苯酚—淀粉酚醛树脂及其模塑料研究
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摘要
用低成本的绿色资源替代高成本的有毒物质制取低成本、绿色化的酚醛树脂及其模塑料是酚醛树脂及塑料工业未来的重要发展方向。本文在全面综述了国内外酚醛树脂及其模塑料的研究历程和最新进展的基础上,针对如何降低酚醛树脂及其模塑料成本、毒性、污染问题,开展了用淀粉替代甲醛和部分苯酚制取苯酚-淀粉酚醛树脂及其模塑料的研究,旨在迅速推动我国酚醛树脂及塑料低成本、绿色化的制备技术,增加一类新型的酚醛树脂及其模塑料产品,奠定我国苯酚-淀粉酚醛树脂及其模塑料的研究基础,并从实验室走向实际应用提供必要的技术储备和保障。
苯酚-淀粉酚醛树脂是以苯酚、淀粉为原料,在硫酸的催化下,经缩聚一步合成的一种新型酚醛树脂。本文探讨了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对树脂合成的影响,确定了最佳原料配方与合成工艺,表征了树脂结构,阐述了树脂合成反应机理与固化反应机理,分析了六次甲基四胺用量、分子量、水分含量、游离酚含量、氧化镁用量、温度对树脂固化的影响,进行了性能表征与研究;采用尼龙6改进了苯酚-淀粉酚醛树脂的脆性,确定了原料配方和合成工艺,测试了性能。结果表明,树脂合成的最佳工艺条件是:原料配方(质量份)为苯酚:淀粉:硫酸=550:600:4.95,时间与温度的控制参数为室温-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/70min+105-115℃/20min+115-165℃/120min+165℃/60min+165-130℃/30min+130℃/30min,吸入液态苯酚真空度0.08-0.09MPa,脱废液真空度0.04-0.05MPa;合成反应机理可能是:在硫酸催化剂和热的作用下,淀粉生成葡萄糖,葡萄糖进一步生成羟甲基糠醛,羟甲基糠醛或葡萄糖与苯酚发生缩聚反应生成以1,2,6-苯环结构为主的热塑性苯酚-淀粉酚醛树脂;树脂性能受催化剂用量、反应温度、反应时间和苯酚/淀粉配比的影响较大,并且与热塑性苯酚-甲醛酚醛树脂相似,特别是具有很好的耐热性;用树脂量17%的六次甲基四胺在165℃以上可以使其迅速固化,固化反应速率与六次甲基四胺和氧化镁的用量、树脂的化学组成、树脂中水分和游离酚的含量、温度有关,其中影响最大的是温度,其次是树脂的化学组成、树脂中水分和游离酚的含量;与热塑性苯酚-甲醛酚醛树脂相比,原料成本低24.5%,废液量减少43.8%。改性树脂的原料配方(质量份)是:苯酚:淀粉:尼龙6:硫酸=300:330:35:2.00,时间与温度的控制参数为室温-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/60min+105-115℃/20min+115-160℃/110min+160℃/80min+160-130℃/25min+130℃/45min,吸入液态苯酚真空度0.08-0.09MPa,脱废液真空度0.04-0.05MPa;弯曲强度提高22.5%,冲击强度提高18.2%。
苯酚-淀粉酚醛模塑料是以苯酚-淀粉酚醛树脂、六次甲基四胺、木粉、碳酸钙、氧化镁、硬脂酸锌、硬脂酸、油溶苯胺黑和群青为原料,采用辊压法制备的一类新型酚醛模塑料,已研制出三种型号的模塑料PF2A1、PF2A2、PF2C4。PF2A1是用于制造日常生活用品的通用级酚醛模塑料,PF2A2是用于制造低压电器绝缘结构件的通用级酚醛模塑料,PF2C4是用于制造低压电器绝缘件的耐热级酚醛模塑料。本文探讨了原料配比、模塑温度对试样强度的影响,确定了最佳原料配方、制备工艺和模压成型工艺,提出了质量控制方法,分析了性能和经济优势,进行了应用推广。结果表明,PF2A1~①/PF2A2~②/PF2C4~③最佳原料配方(质量份)分别是:苯酚-淀粉酚醛树脂:六次甲基四胺:木粉:碳酸钙:氧化镁:硬脂酸锌:硬脂酸:油溶苯胺黑:群青=37.0:6.4:48.0:6.0:0.6:0.6:0.4:0.5:0.5~①/40.5:6.9:45.0:4.8:0.8:0.6:0.4:0.5:0.5~②/37.0:6.4:30.0:24.0:0.6:0.6:0.4:0.5:0.5~③;制备的主要控制工艺参数分别是:除树脂以外的原料混合时间≥10min,全部原料混合时间≥50min,工作辊温度85-95℃~①/100-110℃~②/90-100℃~③,空转辊温度145-155℃~①/140-150℃~②/145-155℃~③,辊距2.3-2.5mm~①/2.2-2.5mm~②/2.0-2.5mm~③,热炼时间4-5min,模塑料拼批时间≥45min;产品质量分别用模塑料片状料光亮外观和模塑料拉西格流动性70-110mm~①/80-120mm~②/80-120mm~③控制;模压成型工艺主要控制参数分别是:模塑料预热温度100-110℃,预热时间10-15min,模塑压力≥25MPa,模塑温度175-180℃~①175-180℃~②180-185℃~③,模塑时间0.8-1.0min·mm~(-1),排气≥3次;与同型号的热塑性苯酚-甲醛酚醛模塑料相比,原料成本分别低20.4%m/21.4%~②/20.9%~③。PF2A1的性能达到通用级酚醛模塑料A1国家标准,尤其是热变形温度170℃大大超过该国家标准,绝缘电阻5.0×10~(12)Ω、介电强度6.7MV·m~(-1)、介质损耗因数0.03、耐炽热14s优良,在潮湿环境中有优良的电性能,冲击强度、热变形温度、绝缘电阻、介电强度明显优于原有类似酚醛模塑料;PF2A2的性能达到通用级酚醛模塑料A2国家标准,尤其是热变形温度171℃、绝缘电阻3.0×10~(12)Ω、介电强度5.9MV·m~(-1)、介质损耗因数0.03大大超过该国家标准,耐炽热15s优良,在潮湿环境中有优良的电性能,热变形温度、绝缘电阻、介质损耗因数明显优于原有类似酚醛模塑料;PF2C4的性能达到耐热级酚醛模塑料C4国家标准,尤其是热变形温度174℃、耐炽热11s、绝缘电阻6.0×10~(12)Ω、介电强度6.7MV·m~(-1)大大超过该国家标准,介质损耗因数0.03优良,在潮湿环境中有很好的电性能,弯曲强度、热变形温度、绝缘电阻、介电强度与原有更高档次的PF2C3相当。合适的六次甲基四胺/树脂、木粉/树脂配比以及模塑温度是试样获得高强度的关键。
研究了苯酚-淀粉酚醛树脂及其模塑料工业化设计。以生产能力410t·a~(-1)树脂、1000t·a~(-1)模塑料,工作时24h·d~(-1)、工作日250d·a~(-1),间歇生产法和连续生产法并举为设计要求,对原料消耗定额、设备与布局,厂房、水、电、气,岗位与人员、产品技术指标及出厂检验项目、投资概算、三废处理等内容进行了设计。在处理合成馏出液时,探索出冷却结晶回收90.16%的苯酚并将余液制成酚醛型消毒剂和防腐剂的新方法。应用推广证明,本工业化设计具有许多特点,切实可行。
Phenolic resins and their moulding materials of low cost and greenness are made by replacing poisonous matters of high cost with green natural resources of low cost, which is critical in the development of the phenolic resins and plastics industry of next generation. Based on the comprehensive review of the history and the newest progress of the studies on phenolic resins and their moulding materials at home and abroad, in view of these problems how to reduce cost, poisonousness and pollution of phenolic resins and their moulding materials, the developed studies focused on the making of phenol-starch resin and its moulding materials by replacing formaldehyde and part of phenol with starch, which speedily promote the preparative technique of phenolic resins and plastics of low cost and greenness at home, increase a kind of new type products of phenolic resins and their moulding materials, establish the study base of phenol-starch and its moulding materials , and provide necessary technical store and guarantee for phenol-starch resin and its moulding materials from laboratory to realistic application.
Phenol-starch resin is a new type phenolic resin of the one-step synthesis by polycondensation with phenol, starch as raw materials under catalysis of sulfuric acid. In the thesis, the effects of amount of catalyst, raw materials mass ratio, reaction temperature and reaction time on the resin synthesis were discussed, the optimum raw materials formula and synthetic technology were determined, the resin structure was characterized, the resin synthetic reaction mechanism and curing reaction mechanism were expounded, the effects of hexamethylene-tetramine use weight, molecular weight, water content, free phenol content, magnesium oxide use weight and temperature on the resin curing were analyzed, the characterization and study of the resin properties were conducted; the brittleness of phenol-starch resin were modified by nylon 6, the raw materials formula and synthetic technology of the modified resin were determined, its properties was tested. The results show that the optimum technological conditions of the resin synthesis are that the raw materials formula (mass portion) is phenol : starch : sulfuric acid = 550 : 600 : 4.95, the control parameters of time and temperature are room temperature-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min +105℃/70min+105-115℃/20min+115-165℃/120min+165℃/60min+165-130℃ /30min+130℃/30min, vacuum degree 0.08-0.09MPa for drawing liquid phenol, vacuum degree 0.04-0.05MPa for taking off waste fluid; the synthetic reaction mechanism may be that starch produces glucose, further glucose produces hydroxymethylfurfural and the polycondensation reaction takes place between hydroxymethylfurfural or glucose and phenol to yield phenol-starch resin under function of sulfuric acid catalyst and heat, the resin containing a great many of the structure of 1,2,6-benzene ring is the thermoplastic phenolic resin; it is large that the effects of amount of catalyst, reaction temperature, reaction time and phenol/starch mass ratio on the resin properties, the resin is similar in the properties to the thermoplastic phenol-formaldehyde resin, specially it has very good heat resisting property; the resin is cured speedily by hexamethylene-tetramine of 17% resin mass at over 165℃, curing reaction rate relate to amount of hexamethylene-tetramine and magnesium oxide , chemical composition of the resin, water and free phenol content in the resin and temperature, among them the greatest effect factor is temperature, and then factors are chemical composition of the resin and water and free phenol content; by comparison with the phenol-formaldehyde resin, the cost of raw materials is reduced by 24.5%, amount of waste fluid is reduced by 43.8%. The raw materials formula (mass portion) of the modified resin is phenol : starch : nylon 6 :sulfuric acid = 300 : 330 : 35 : 2.00,the control parameters of time and temperature are room temperature~60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/60min+105-115℃/20min+115-160℃/110min+160℃/80min+160-130℃/25min+130℃/45min, vacuum degree 0.08-0.09MPa for drawing liquid phenol, vacuum degree 0.04-0.05MPa for taking offwaste fluid; its flexural strength is increased by 22.5%, its impact strength is increased by 18.2%.
Phenol-starch moulding materials are a kind of new type phenolic moulding materials prepared by the method of rolling with phenol-starch resin, hexamethylene-tetramine, wood flour, calcium carbonate, magnesium oxide, zinc stearate, stearic acid, Oil Aniline Black and ultramarine as raw materials, developed three type moulding materials are PF2A1, PF2A2 and PF2C4. PF2A1 belongs to versatile phenolic moulding materials for making articles for daily life use, PF2A2 belongs to versatile phenolic moulding materials for making insulating structural parts of low voltage electrical equipments, PF2C4 belongs to heat resisting phenolic moulding materials for making insulating parts of low voltage electrical equipments,In the thesis, the effects of raw materials mass ratio and moulding temperature on strength of their test specimens were discussed, their optimum raw materials formulas, preparing technologies and moulding technologies were determined, methods of their quality control were put forward, their properties and economic advantage were analyzed, application popularization was conducted. The results show that optimum raw materials formulas (mass portion) of PF2A1~①/PF2A2~②/PF2C4~③are differently phenol-starch resin : hexamethylene- tetramine : wood flour : calcium carbonate : magnesium oxide : zinc stearate : stearic acid : Oil Aniline Black : ultramarine=37.0 : 6.4 : 48.0 : 6.0 : 0.6 : 0.6 : 0.4 : 0.5 : 0.5~①/ 40.5 : 6.9 : 45.0 :4.8: 0.8: 0.6 : 0.4 : 0.5: 0.5~②/ 37.0 : 6.4 :30.0 : 24.0 : 0.6 : 0.6 : 0.4 : 0.5 : 0.5~③;majorcontrol technological parameters of preparation are differently raw materials except resin mixing time≥10min,all raw materials mixing time≥50min, temperature of the working roller 85-95℃~①/100-110℃~②/90-100℃~③,temperature of the idle roller 145-155℃~①/ 140-150℃~②/145-155℃~③,distance of the two rollers 2.3-2.5mm~①/ 2.2~2.5mm~②/ 2.0-2.5mm~③,warm-up time 4-5min, moulding materials combining batch time≥45min; quality of these products is controlled by bright outward appearance of sheet materials of moulding materials and Raschig flow properties 70-120mm~①/80-120mm~②/80-120mm~③of moulding materials; major control parameters of moulding technology are differently preheating temperature 100-110℃,preheating time 10-15min, moulding pressure≥25MPa, moulding temperature 175-180℃~①/175-180℃~②/180-185℃~③,moulding time 0.8-1.0min·mm~(-1),exhaust≥3 times;by comparison with the same type thermoplastic phenol-formaldehyde moulding material, the cost of raw materials is reduced differently by 20.4%~①/ 21.4%~②/20.9%~③.The properties of PF2A1 come up to the national standard of raw versatile phenolic moulding materials A1,specially its thermal deformation temperature 170℃surpass greatly the national standard, insulating resistance 5.0×10~(12)Ω,dielectric strength6.7MV·m~(-1),dielectric loss tangent 0.03, red heat resistance 14s are excellent, it shows excellent electric properties in moist environment, and it excels obviously original similar phenolic moulding material in impact strength, thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric strength; the properties of PF2A2 come up to the national standard of raw versatile phenolic moulding materials A2, specially its thermal deformation temperature 171℃,insulating resistance 3.0×10~(12)Ω,dielectric strength 5.9MV·m~(-1),dielectric loss tangent 0.03 surpass greatly the national standard, the red heat resistance 15s is excellent, it shows excellent electric properties in moist environment, and it excels obviously original similar phenolic moulding material in thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric loss tangent; the properties of PF2C4 come up to the national standard of raw heat resisting phenol-formaldehyde moulding materials C4, specially its thermal deformation temperature 174℃,red heat resistance 11s, insulating resistance 6.0·10~(12)Ω,dielectric strength 6.7MV·m~(-1) surpass greatly the national standard, the dielectric loss tangent 0.03 is excellent, it shows very good electric properties in moist environment, and it is about equal to original more high-grade PF2C3 in flexural strength, thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric strength. Suitable hexamethylene-tetramine/resin, wood flour/resin mass ratio and moulding temperature are keies that test specimens obtain high strength.
The industrialization design of phenol-starch resin and its moulding materials were studied. Based on the design demands, i. e. production capacity 410t·a~(-1) resin and 1000t·a~(-1) moulding material, work-time 24h·d~(-1) and work-day 250d·a~(-1),production methods of intermittent method and continuous method, the design contents including raw materials consumption quota, installations and layout, plant buildings, water, electricity and gas, posts and men, products quality standard and factory test items, investment estimate, the effluents treatment, et al were made. In disposing synthesis distillate fluid of phenol-starch resin, a new method was explored out, which 90.16% phenol is recovered by cooling crystallization and remaining fluid is made into disinfectant and preservative belong among type phenolic. Application popularization proves that the industrialized design has a lot of characteristics, and it is a feasible design.
苯酚-淀粉酚醛树脂是以苯酚、淀粉为原料,在硫酸的催化下,经缩聚一步合成的一种新型酚醛树脂。本文探讨了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间对树脂合成的影响,确定了最佳原料配方与合成工艺,表征了树脂结构,阐述了树脂合成反应机理与固化反应机理,分析了六次甲基四胺用量、分子量、水分含量、游离酚含量、氧化镁用量、温度对树脂固化的影响,进行了性能表征与研究;采用尼龙6改进了苯酚-淀粉酚醛树脂的脆性,确定了原料配方和合成工艺,测试了性能。结果表明,树脂合成的最佳工艺条件是:原料配方(质量份)为苯酚:淀粉:硫酸=550:600:4.95,时间与温度的控制参数为室温-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/70min+105-115℃/20min+115-165℃/120min+165℃/60min+165-130℃/30min+130℃/30min,吸入液态苯酚真空度0.08-0.09MPa,脱废液真空度0.04-0.05MPa;合成反应机理可能是:在硫酸催化剂和热的作用下,淀粉生成葡萄糖,葡萄糖进一步生成羟甲基糠醛,羟甲基糠醛或葡萄糖与苯酚发生缩聚反应生成以1,2,6-苯环结构为主的热塑性苯酚-淀粉酚醛树脂;树脂性能受催化剂用量、反应温度、反应时间和苯酚/淀粉配比的影响较大,并且与热塑性苯酚-甲醛酚醛树脂相似,特别是具有很好的耐热性;用树脂量17%的六次甲基四胺在165℃以上可以使其迅速固化,固化反应速率与六次甲基四胺和氧化镁的用量、树脂的化学组成、树脂中水分和游离酚的含量、温度有关,其中影响最大的是温度,其次是树脂的化学组成、树脂中水分和游离酚的含量;与热塑性苯酚-甲醛酚醛树脂相比,原料成本低24.5%,废液量减少43.8%。改性树脂的原料配方(质量份)是:苯酚:淀粉:尼龙6:硫酸=300:330:35:2.00,时间与温度的控制参数为室温-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/60min+105-115℃/20min+115-160℃/110min+160℃/80min+160-130℃/25min+130℃/45min,吸入液态苯酚真空度0.08-0.09MPa,脱废液真空度0.04-0.05MPa;弯曲强度提高22.5%,冲击强度提高18.2%。
苯酚-淀粉酚醛模塑料是以苯酚-淀粉酚醛树脂、六次甲基四胺、木粉、碳酸钙、氧化镁、硬脂酸锌、硬脂酸、油溶苯胺黑和群青为原料,采用辊压法制备的一类新型酚醛模塑料,已研制出三种型号的模塑料PF2A1、PF2A2、PF2C4。PF2A1是用于制造日常生活用品的通用级酚醛模塑料,PF2A2是用于制造低压电器绝缘结构件的通用级酚醛模塑料,PF2C4是用于制造低压电器绝缘件的耐热级酚醛模塑料。本文探讨了原料配比、模塑温度对试样强度的影响,确定了最佳原料配方、制备工艺和模压成型工艺,提出了质量控制方法,分析了性能和经济优势,进行了应用推广。结果表明,PF2A1~①/PF2A2~②/PF2C4~③最佳原料配方(质量份)分别是:苯酚-淀粉酚醛树脂:六次甲基四胺:木粉:碳酸钙:氧化镁:硬脂酸锌:硬脂酸:油溶苯胺黑:群青=37.0:6.4:48.0:6.0:0.6:0.6:0.4:0.5:0.5~①/40.5:6.9:45.0:4.8:0.8:0.6:0.4:0.5:0.5~②/37.0:6.4:30.0:24.0:0.6:0.6:0.4:0.5:0.5~③;制备的主要控制工艺参数分别是:除树脂以外的原料混合时间≥10min,全部原料混合时间≥50min,工作辊温度85-95℃~①/100-110℃~②/90-100℃~③,空转辊温度145-155℃~①/140-150℃~②/145-155℃~③,辊距2.3-2.5mm~①/2.2-2.5mm~②/2.0-2.5mm~③,热炼时间4-5min,模塑料拼批时间≥45min;产品质量分别用模塑料片状料光亮外观和模塑料拉西格流动性70-110mm~①/80-120mm~②/80-120mm~③控制;模压成型工艺主要控制参数分别是:模塑料预热温度100-110℃,预热时间10-15min,模塑压力≥25MPa,模塑温度175-180℃~①175-180℃~②180-185℃~③,模塑时间0.8-1.0min·mm~(-1),排气≥3次;与同型号的热塑性苯酚-甲醛酚醛模塑料相比,原料成本分别低20.4%m/21.4%~②/20.9%~③。PF2A1的性能达到通用级酚醛模塑料A1国家标准,尤其是热变形温度170℃大大超过该国家标准,绝缘电阻5.0×10~(12)Ω、介电强度6.7MV·m~(-1)、介质损耗因数0.03、耐炽热14s优良,在潮湿环境中有优良的电性能,冲击强度、热变形温度、绝缘电阻、介电强度明显优于原有类似酚醛模塑料;PF2A2的性能达到通用级酚醛模塑料A2国家标准,尤其是热变形温度171℃、绝缘电阻3.0×10~(12)Ω、介电强度5.9MV·m~(-1)、介质损耗因数0.03大大超过该国家标准,耐炽热15s优良,在潮湿环境中有优良的电性能,热变形温度、绝缘电阻、介质损耗因数明显优于原有类似酚醛模塑料;PF2C4的性能达到耐热级酚醛模塑料C4国家标准,尤其是热变形温度174℃、耐炽热11s、绝缘电阻6.0×10~(12)Ω、介电强度6.7MV·m~(-1)大大超过该国家标准,介质损耗因数0.03优良,在潮湿环境中有很好的电性能,弯曲强度、热变形温度、绝缘电阻、介电强度与原有更高档次的PF2C3相当。合适的六次甲基四胺/树脂、木粉/树脂配比以及模塑温度是试样获得高强度的关键。
研究了苯酚-淀粉酚醛树脂及其模塑料工业化设计。以生产能力410t·a~(-1)树脂、1000t·a~(-1)模塑料,工作时24h·d~(-1)、工作日250d·a~(-1),间歇生产法和连续生产法并举为设计要求,对原料消耗定额、设备与布局,厂房、水、电、气,岗位与人员、产品技术指标及出厂检验项目、投资概算、三废处理等内容进行了设计。在处理合成馏出液时,探索出冷却结晶回收90.16%的苯酚并将余液制成酚醛型消毒剂和防腐剂的新方法。应用推广证明,本工业化设计具有许多特点,切实可行。
Phenolic resins and their moulding materials of low cost and greenness are made by replacing poisonous matters of high cost with green natural resources of low cost, which is critical in the development of the phenolic resins and plastics industry of next generation. Based on the comprehensive review of the history and the newest progress of the studies on phenolic resins and their moulding materials at home and abroad, in view of these problems how to reduce cost, poisonousness and pollution of phenolic resins and their moulding materials, the developed studies focused on the making of phenol-starch resin and its moulding materials by replacing formaldehyde and part of phenol with starch, which speedily promote the preparative technique of phenolic resins and plastics of low cost and greenness at home, increase a kind of new type products of phenolic resins and their moulding materials, establish the study base of phenol-starch and its moulding materials , and provide necessary technical store and guarantee for phenol-starch resin and its moulding materials from laboratory to realistic application.
Phenol-starch resin is a new type phenolic resin of the one-step synthesis by polycondensation with phenol, starch as raw materials under catalysis of sulfuric acid. In the thesis, the effects of amount of catalyst, raw materials mass ratio, reaction temperature and reaction time on the resin synthesis were discussed, the optimum raw materials formula and synthetic technology were determined, the resin structure was characterized, the resin synthetic reaction mechanism and curing reaction mechanism were expounded, the effects of hexamethylene-tetramine use weight, molecular weight, water content, free phenol content, magnesium oxide use weight and temperature on the resin curing were analyzed, the characterization and study of the resin properties were conducted; the brittleness of phenol-starch resin were modified by nylon 6, the raw materials formula and synthetic technology of the modified resin were determined, its properties was tested. The results show that the optimum technological conditions of the resin synthesis are that the raw materials formula (mass portion) is phenol : starch : sulfuric acid = 550 : 600 : 4.95, the control parameters of time and temperature are room temperature-60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min +105℃/70min+105-115℃/20min+115-165℃/120min+165℃/60min+165-130℃ /30min+130℃/30min, vacuum degree 0.08-0.09MPa for drawing liquid phenol, vacuum degree 0.04-0.05MPa for taking off waste fluid; the synthetic reaction mechanism may be that starch produces glucose, further glucose produces hydroxymethylfurfural and the polycondensation reaction takes place between hydroxymethylfurfural or glucose and phenol to yield phenol-starch resin under function of sulfuric acid catalyst and heat, the resin containing a great many of the structure of 1,2,6-benzene ring is the thermoplastic phenolic resin; it is large that the effects of amount of catalyst, reaction temperature, reaction time and phenol/starch mass ratio on the resin properties, the resin is similar in the properties to the thermoplastic phenol-formaldehyde resin, specially it has very good heat resisting property; the resin is cured speedily by hexamethylene-tetramine of 17% resin mass at over 165℃, curing reaction rate relate to amount of hexamethylene-tetramine and magnesium oxide , chemical composition of the resin, water and free phenol content in the resin and temperature, among them the greatest effect factor is temperature, and then factors are chemical composition of the resin and water and free phenol content; by comparison with the phenol-formaldehyde resin, the cost of raw materials is reduced by 24.5%, amount of waste fluid is reduced by 43.8%. The raw materials formula (mass portion) of the modified resin is phenol : starch : nylon 6 :sulfuric acid = 300 : 330 : 35 : 2.00,the control parameters of time and temperature are room temperature~60℃/15min+60℃/50min+60-105℃/30min+105℃/60min+105-115℃/20min+115-160℃/110min+160℃/80min+160-130℃/25min+130℃/45min, vacuum degree 0.08-0.09MPa for drawing liquid phenol, vacuum degree 0.04-0.05MPa for taking offwaste fluid; its flexural strength is increased by 22.5%, its impact strength is increased by 18.2%.
Phenol-starch moulding materials are a kind of new type phenolic moulding materials prepared by the method of rolling with phenol-starch resin, hexamethylene-tetramine, wood flour, calcium carbonate, magnesium oxide, zinc stearate, stearic acid, Oil Aniline Black and ultramarine as raw materials, developed three type moulding materials are PF2A1, PF2A2 and PF2C4. PF2A1 belongs to versatile phenolic moulding materials for making articles for daily life use, PF2A2 belongs to versatile phenolic moulding materials for making insulating structural parts of low voltage electrical equipments, PF2C4 belongs to heat resisting phenolic moulding materials for making insulating parts of low voltage electrical equipments,In the thesis, the effects of raw materials mass ratio and moulding temperature on strength of their test specimens were discussed, their optimum raw materials formulas, preparing technologies and moulding technologies were determined, methods of their quality control were put forward, their properties and economic advantage were analyzed, application popularization was conducted. The results show that optimum raw materials formulas (mass portion) of PF2A1~①/PF2A2~②/PF2C4~③are differently phenol-starch resin : hexamethylene- tetramine : wood flour : calcium carbonate : magnesium oxide : zinc stearate : stearic acid : Oil Aniline Black : ultramarine=37.0 : 6.4 : 48.0 : 6.0 : 0.6 : 0.6 : 0.4 : 0.5 : 0.5~①/ 40.5 : 6.9 : 45.0 :4.8: 0.8: 0.6 : 0.4 : 0.5: 0.5~②/ 37.0 : 6.4 :30.0 : 24.0 : 0.6 : 0.6 : 0.4 : 0.5 : 0.5~③;majorcontrol technological parameters of preparation are differently raw materials except resin mixing time≥10min,all raw materials mixing time≥50min, temperature of the working roller 85-95℃~①/100-110℃~②/90-100℃~③,temperature of the idle roller 145-155℃~①/ 140-150℃~②/145-155℃~③,distance of the two rollers 2.3-2.5mm~①/ 2.2~2.5mm~②/ 2.0-2.5mm~③,warm-up time 4-5min, moulding materials combining batch time≥45min; quality of these products is controlled by bright outward appearance of sheet materials of moulding materials and Raschig flow properties 70-120mm~①/80-120mm~②/80-120mm~③of moulding materials; major control parameters of moulding technology are differently preheating temperature 100-110℃,preheating time 10-15min, moulding pressure≥25MPa, moulding temperature 175-180℃~①/175-180℃~②/180-185℃~③,moulding time 0.8-1.0min·mm~(-1),exhaust≥3 times;by comparison with the same type thermoplastic phenol-formaldehyde moulding material, the cost of raw materials is reduced differently by 20.4%~①/ 21.4%~②/20.9%~③.The properties of PF2A1 come up to the national standard of raw versatile phenolic moulding materials A1,specially its thermal deformation temperature 170℃surpass greatly the national standard, insulating resistance 5.0×10~(12)Ω,dielectric strength6.7MV·m~(-1),dielectric loss tangent 0.03, red heat resistance 14s are excellent, it shows excellent electric properties in moist environment, and it excels obviously original similar phenolic moulding material in impact strength, thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric strength; the properties of PF2A2 come up to the national standard of raw versatile phenolic moulding materials A2, specially its thermal deformation temperature 171℃,insulating resistance 3.0×10~(12)Ω,dielectric strength 5.9MV·m~(-1),dielectric loss tangent 0.03 surpass greatly the national standard, the red heat resistance 15s is excellent, it shows excellent electric properties in moist environment, and it excels obviously original similar phenolic moulding material in thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric loss tangent; the properties of PF2C4 come up to the national standard of raw heat resisting phenol-formaldehyde moulding materials C4, specially its thermal deformation temperature 174℃,red heat resistance 11s, insulating resistance 6.0·10~(12)Ω,dielectric strength 6.7MV·m~(-1) surpass greatly the national standard, the dielectric loss tangent 0.03 is excellent, it shows very good electric properties in moist environment, and it is about equal to original more high-grade PF2C3 in flexural strength, thermal distortion temperature, insulation resistance and dielectric strength. Suitable hexamethylene-tetramine/resin, wood flour/resin mass ratio and moulding temperature are keies that test specimens obtain high strength.
The industrialization design of phenol-starch resin and its moulding materials were studied. Based on the design demands, i. e. production capacity 410t·a~(-1) resin and 1000t·a~(-1) moulding material, work-time 24h·d~(-1) and work-day 250d·a~(-1),production methods of intermittent method and continuous method, the design contents including raw materials consumption quota, installations and layout, plant buildings, water, electricity and gas, posts and men, products quality standard and factory test items, investment estimate, the effluents treatment, et al were made. In disposing synthesis distillate fluid of phenol-starch resin, a new method was explored out, which 90.16% phenol is recovered by cooling crystallization and remaining fluid is made into disinfectant and preservative belong among type phenolic. Application popularization proves that the industrialized design has a lot of characteristics, and it is a feasible design.
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