长白山花曲柳和水曲柳化学成分的研究
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摘要
秦皮是木犀科(Oleaceae)梣属(Fraxinus)多年生木本植物的干燥枝皮或干皮。我国药典收载的秦皮植物来源为苦枥白蜡树(Praxinus rhynchophylla Hance)、尖叶白蜡树(Fraxinus szaboana Lingelsh.)、白蜡树(Fraxinus chinensis Roxb.)、宿柱白蜡树(Fraxinus stylosa Lingelsh)。主产于我国东北、西北和西南地区，资源比较丰富。此外，民间还常以水曲柳和华山梣等其他梣属植物的树皮作为药用秦皮使用。
通过对秦皮的化学成分和药理作用研究发现，秦皮主要含有香豆素类、木脂素类、环烯醚萜类等化学成分。具有抗肿瘤、抗菌、抗炎、抗氧化和祛痰等功效。多用于治疗热痢、泄泻、赤白带下，目赤肿痛等症。长白山含有丰富的花曲柳(学名为苦枥白蜡树)和水曲柳资源，为了开发利用长白山产秦皮，我们对花曲柳和水曲柳树皮的化学成分进行了深入地研究。
干燥的花曲柳和水曲柳树皮均采自吉林省长白县。分别用95％的乙醇提取三次。合并提取液，浓缩得浸膏。将浸膏加水溶解后过滤，滤液分别用乙醚、乙酸乙酯提取。得到乙醚层浸膏和乙酸乙酯层浸膏。各部分浸膏分别经过多次硅胶柱层析(干杜、湿柱)分离，并经过制备薄层层析、重结晶等方法进行分离和纯化。从两种树皮中共得到13个化合物，通过理化性质和UV、IR和~1HNMR、~(13)CNMR及MS的解析，鉴定了其，辛8个化合物。它们分别是：β-谷甾醇(β-sitoststerol)(QA)、秦皮啶(fraxidin)(QB)、秦皮甲素(esculin)(QC)、秦皮素(fraxetin)(QD)、秦皮乙素(esculetin)(QH)、
吉林大学硕士学位论文
白蜡树精(frax 1 nol)(QJ)、秦皮素(fraxetin)(QL)、胡萝卜昔
(daueosrerol)(QK)。
白蜡树精(QJ)、秦皮素(QL)为首次从我国产的水曲柳树皮中得到。
其他成分均为首次从长白山产花曲柳中鉴定得到。
进行的抗真菌初步实验证明白蜡树精(fraxin。1)(QJ)具有明显的
抗真菌活性;抗钩形虫实验结果阴性。
主要鉴定数据如下:
化合物QB秦皮健(fraxidin)
白色棱状晶体，mPZOO一ZOZOc。紫外灯下(365nm)呈极弱淡紫色荧
光。异轻肠酸铁反应阳性，FeCL反应呈阳性，Mol ish反应阴性。
UV人。.、:2 10，255，310。
IR(KBr):3255(一OH)，1694(C=0)，1611，1570，1464(ArC=C)，1253(C
一O)。
’:，CNMR6:.:160.8(C一2)，115.2(C一3)，145.3(C一4)，100.8(C一5)，15
0 .3(C一6)，1 40.7(C一7)，1 39.0(C一8)，139.1(C一9)，115.0(C一10)，56.6(-
OCH、)，6 1 .2(一OCH、)。
，HNMR6::6.3(H一3，IH，d，J=9.3HZ)，7.9(H一4，1卜I，d，J=9.3Hz)，6.8
(H一5)，3 .7(一OCI通:，，3H，s)，3.8(一OCH;，311，5)。
化合物QC秦皮甲素(eseulin)
白色针状晶体，mpZO4一206℃。紫外灯下(365nm)呈蓝色荧光。异
轻肠酸铁反应阳性，尸eCI:反应呈阳性，Mo]1 Sh反应阳性。
UV入。1、:204，222，247，301，3只7。
IR(KBr):3283一3528(一OH)，1707一1677(C=O)，1613，1573，1508(ArC
=C)，1441，1304，1260，1069。
化合物QD秦皮素(fraxetin)
吉林大学硕士学位论文
黄色晶体，mp234一236“e。紫外灯下(365nm)呈黄绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeC13反应呈阳性，Mol 1 Sh反应阴性。
UV入。.、:2 15，265，340。
IR(KBr):3341(一OH)，1687(C=0)，1610，1576，1509(ArC=C)。
“CNMR6。:1 6 2 .2(C一2)，1 2 2.5(C一3)，245.7(C一。)，120.8(C一5)，14
5 .9(C一6)，1 39.9(C一7)，133.5(C一8)，140.0(C一9)，110.9(C一10)，56.7(
一OCH;，)。
，HNMR 6.、:6.2(H一3，IH，d，J=9.3HZ)，7.9(十4，IH，d，J=9.3Hz)，6.8(
H一5)，3 .8(一OCH.，3H，S)。
ESI一MS:[M+l〕‘209。
化合物QH秦皮乙素(eseuletin)
淡黄色棱状晶体，。p27o一272℃。紫外灯下(365nm)显灰蓝色荧光。
异轻肪酸铁反应阳性，FeCI:;反应呈阳性，Mol ish反应阴性。
UV人。.、:230，255，300，350。
IR(KBr):3329(一OH)，1669(C=O)，1618，1567(ArC二C)，1282，1148。
化合物QJ白蜡树精(fraxinol)
淡黄色晶体，mpl71一173℃。紫外灯下(365nm)呈绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeCI:反应阳性，Mol 1 Sh反应阴性。
UV入，、:2 10，230，310。
IR(KBr):3270(一OH)，1703(C=O)，1620，1503(ArC==C)。
，:，C入MR6。:2 60.9(C一2)，1 12.5(C一3)，139.6(C一‘)，143.3(C一5)，13
6 .0(C一6)，1 53.4(C一7)，95.8(C一8)，148.2(C一9)，107.4(C一10)，57.0(
一OCH3)，61.8(一OCH、)。
，HNMR6、，:6.2(H一3，IH，d，J=9，SHZ)，7.9(H一4，IH，d，J=9.SHz)，6.8(
H一8)，3 .8(一OCH;:，3H，S)，3.9(一OCH:、，3H，S)。
吉林大学硕士学位论文
ESI一MS:
化合物QL
〔M+1〕‘223。
秦皮素(fr以etin)
黄色晶体，mp234一236℃。紫外灯下(3 65nm)呈黄绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeCI。反应呈阳性，湘1 1 Sh反应阴性。
IR(K日r):3345(一OH)，1687(C=O)，1610，1576，1509(ArC=C)。
ESI一MS:「M十1」‘209。
Fraxinus rhynchophylla Hance's dried bark was called Cortex fraxini. This plant belongs to the genus Fraxinus and is distributed widely in northeastern and northwestern of China. Cortex fraxini is a commonly used Chinese herb and has been proven to be effective in the treatment of diarrhea, dysentery of intense heat type and lung heat syndrome. It has been recorded in Chp. Pharmacological action demonstrates that C. fraxini can inhibit the growth of dysentery bacillus and staphylococcus and has the antitussive, antifebrile, expectorant function. The dried bark of Fraxinus mandshurica Rupr. is sometimes used as a substitute for C. fraxini.
In order to exploit the natural resources of the genus Fraxinus from Changbai Mountain, we study the chemical constituents of the barks of F. rhynchophylla Hance and F. mandshurica Rupr.
The bark used in this experiment was collected in autumn from Changbai county in Jilin province. Two kinds of dried and
well-ground barks were respectively extracted three times with 95% alcohol. The alcohol solutions were concentrated to a small volume under reduced pressure. Then they were diluted with water and filtered. The filtrate was extracted successively with ether and EtoAc. Each layer was evaporated to dryness, and the extract was analyzed on silica gel chromatography repeatedly, eluted with different kinds of solvent according to the indication of thin-layer chromatography. Pure compounds were obtained through crystallization, Prep.TLC et al.
Thirteen compounds have been isolated. Eight of them had been identified structures according to the spectrum characters (HNMR, 13NMR, UV, IR, MS, HMBC) and chemical properties. They are respectively p-sitoststerol(QA), fraxidin(QB), esculin(QC), fraxetin(QD), esculetin(QH), fraxinol(QJ), fraxetin(QL) and daucosrerol(QK). This is the first report of the presence of compound QA and QK. in C fraxini. At the same time, this is also the first time that we obtained compound QJ and QL from bark of F. mandshurica Rupr.
通过对秦皮的化学成分和药理作用研究发现，秦皮主要含有香豆素类、木脂素类、环烯醚萜类等化学成分。具有抗肿瘤、抗菌、抗炎、抗氧化和祛痰等功效。多用于治疗热痢、泄泻、赤白带下，目赤肿痛等症。长白山含有丰富的花曲柳(学名为苦枥白蜡树)和水曲柳资源，为了开发利用长白山产秦皮，我们对花曲柳和水曲柳树皮的化学成分进行了深入地研究。
干燥的花曲柳和水曲柳树皮均采自吉林省长白县。分别用95％的乙醇提取三次。合并提取液，浓缩得浸膏。将浸膏加水溶解后过滤，滤液分别用乙醚、乙酸乙酯提取。得到乙醚层浸膏和乙酸乙酯层浸膏。各部分浸膏分别经过多次硅胶柱层析(干杜、湿柱)分离，并经过制备薄层层析、重结晶等方法进行分离和纯化。从两种树皮中共得到13个化合物，通过理化性质和UV、IR和~1HNMR、~(13)CNMR及MS的解析，鉴定了其，辛8个化合物。它们分别是：β-谷甾醇(β-sitoststerol)(QA)、秦皮啶(fraxidin)(QB)、秦皮甲素(esculin)(QC)、秦皮素(fraxetin)(QD)、秦皮乙素(esculetin)(QH)、
吉林大学硕士学位论文
白蜡树精(frax 1 nol)(QJ)、秦皮素(fraxetin)(QL)、胡萝卜昔
(daueosrerol)(QK)。
白蜡树精(QJ)、秦皮素(QL)为首次从我国产的水曲柳树皮中得到。
其他成分均为首次从长白山产花曲柳中鉴定得到。
进行的抗真菌初步实验证明白蜡树精(fraxin。1)(QJ)具有明显的
抗真菌活性;抗钩形虫实验结果阴性。
主要鉴定数据如下:
化合物QB秦皮健(fraxidin)
白色棱状晶体，mPZOO一ZOZOc。紫外灯下(365nm)呈极弱淡紫色荧
光。异轻肠酸铁反应阳性，FeCL反应呈阳性，Mol ish反应阴性。
UV人。.、:2 10，255，310。
IR(KBr):3255(一OH)，1694(C=0)，1611，1570，1464(ArC=C)，1253(C
一O)。
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0 .3(C一6)，1 40.7(C一7)，1 39.0(C一8)，139.1(C一9)，115.0(C一10)，56.6(-
OCH、)，6 1 .2(一OCH、)。
，HNMR6::6.3(H一3，IH，d，J=9.3HZ)，7.9(H一4，1卜I，d，J=9.3Hz)，6.8
(H一5)，3 .7(一OCI通:，，3H，s)，3.8(一OCH;，311，5)。
化合物QC秦皮甲素(eseulin)
白色针状晶体，mpZO4一206℃。紫外灯下(365nm)呈蓝色荧光。异
轻肠酸铁反应阳性，尸eCI:反应呈阳性，Mo]1 Sh反应阳性。
UV入。1、:204，222，247，301，3只7。
IR(KBr):3283一3528(一OH)，1707一1677(C=O)，1613，1573，1508(ArC
=C)，1441，1304，1260，1069。
化合物QD秦皮素(fraxetin)
吉林大学硕士学位论文
黄色晶体，mp234一236“e。紫外灯下(365nm)呈黄绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeC13反应呈阳性，Mol 1 Sh反应阴性。
UV入。.、:2 15，265，340。
IR(KBr):3341(一OH)，1687(C=0)，1610，1576，1509(ArC=C)。
“CNMR6。:1 6 2 .2(C一2)，1 2 2.5(C一3)，245.7(C一。)，120.8(C一5)，14
5 .9(C一6)，1 39.9(C一7)，133.5(C一8)，140.0(C一9)，110.9(C一10)，56.7(
一OCH;，)。
，HNMR 6.、:6.2(H一3，IH，d，J=9.3HZ)，7.9(十4，IH，d，J=9.3Hz)，6.8(
H一5)，3 .8(一OCH.，3H，S)。
ESI一MS:[M+l〕‘209。
化合物QH秦皮乙素(eseuletin)
淡黄色棱状晶体，。p27o一272℃。紫外灯下(365nm)显灰蓝色荧光。
异轻肪酸铁反应阳性，FeCI:;反应呈阳性，Mol ish反应阴性。
UV人。.、:230，255，300，350。
IR(KBr):3329(一OH)，1669(C=O)，1618，1567(ArC二C)，1282，1148。
化合物QJ白蜡树精(fraxinol)
淡黄色晶体，mpl71一173℃。紫外灯下(365nm)呈绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeCI:反应阳性，Mol 1 Sh反应阴性。
UV入，、:2 10，230，310。
IR(KBr):3270(一OH)，1703(C=O)，1620，1503(ArC==C)。
，:，C入MR6。:2 60.9(C一2)，1 12.5(C一3)，139.6(C一‘)，143.3(C一5)，13
6 .0(C一6)，1 53.4(C一7)，95.8(C一8)，148.2(C一9)，107.4(C一10)，57.0(
一OCH3)，61.8(一OCH、)。
，HNMR6、，:6.2(H一3，IH，d，J=9，SHZ)，7.9(H一4，IH，d，J=9.SHz)，6.8(
H一8)，3 .8(一OCH;:，3H，S)，3.9(一OCH:、，3H，S)。
吉林大学硕士学位论文
ESI一MS:
化合物QL
〔M+1〕‘223。
秦皮素(fr以etin)
黄色晶体，mp234一236℃。紫外灯下(3 65nm)呈黄绿色荧光。异轻
肪酸铁反应阳性，FeCI。反应呈阳性，湘1 1 Sh反应阴性。
IR(K日r):3345(一OH)，1687(C=O)，1610，1576，1509(ArC=C)。
ESI一MS:「M十1」‘209。
Fraxinus rhynchophylla Hance's dried bark was called Cortex fraxini. This plant belongs to the genus Fraxinus and is distributed widely in northeastern and northwestern of China. Cortex fraxini is a commonly used Chinese herb and has been proven to be effective in the treatment of diarrhea, dysentery of intense heat type and lung heat syndrome. It has been recorded in Chp. Pharmacological action demonstrates that C. fraxini can inhibit the growth of dysentery bacillus and staphylococcus and has the antitussive, antifebrile, expectorant function. The dried bark of Fraxinus mandshurica Rupr. is sometimes used as a substitute for C. fraxini.
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引文
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—439.
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