两性表面活性剂亚硫酸酯甜菜碱的合成及其含量分析方法
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摘要
在油田注水系统和工业循环水系统中，微生物造成的腐蚀相当惊人，在众多的微生物中，最主要的是硫酸盐还原菌（简称SRB）引起的腐蚀。
十二烷基二甲基（2－亚硫酸）乙基铵，又称亚硫酸酯甜菜碱，是一种两性季铵内盐型表面活性剂，具有优良的杀菌和缓蚀性能、良好的水溶性、优越的清洗剥离效果，而且具有良好的生物降解性和优异的配伍性，可与常用的水质稳定剂进行复配。它克服了长期使用1227所产生的抗药性，是针对硫酸盐还原菌的特效药剂。
亚硫酸酯甜菜碱在水处理杀菌中的使用越来越广泛，但是有关它的分析方法还是很不完善，主要是因为没有亚硫酸酯甜菜碱样品的标准样，在产品的质量监督、使用时浓度的监测中，没有一套适合它的完整的定量分析方法。本文首先用丙酮对制得的亚硫酸酯甜菜碱的粗品进行重结晶提纯，用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确证获得亚硫酸酯甜菜碱的纯品，然后根据其它类型表面活性剂的分析和亚硫酸酯甜菜碱的特点，找出硫氰酸铬铵法（雷氏盐法）、金橙Ⅱ法、高氯酸电位滴定法这三种适合它的分析方法。
硫氰酸铬铵法和金橙Ⅱ法是利用亚硫酸酯甜菜碱的阳离子与反离子染料所形成的离子对化合物，使有机溶剂层着色或者形成沉淀缔合物溶解于有机溶剂的原理，属于分光光度法。高氯酸电位滴定法不需要标准对照品，是非水酸碱滴定方法。
在这三种分析方法中，都遇到叔胺的干扰问题，前两种都是通过调节pH值来消除叔胺的干扰，是适用于水溶液试样的常量和微量分析方法，可用于生产上的质量控制，水处理杀菌应用中的浓度监测等。高氯酸电位法先用有机溶剂洗涤除去叔胺，从而使干扰降到实验许可的误差范围内，它是适用于固体样品的常量分析方法，可用于亚硫酸酯甜菜碱生产中的质量控制。
In the system of water flooding in oil field and system of industry circulating water, the corrosion due to microorganism is breathtaking. In the numerous microorganisms, sulfate reducing bacterial(SRB) is the most important one that leading to corrosion.
Amphoteric surfactant, dodecyl dimethyl (2-sulfurous acid) ethyl ammonium, also namely sulfitobetaine , has excellent behaviour including deferring corrosion and disinfecting, good water-solubility and clean-stripping effect. It is easy to be biodegraded, and it can been used with other water quality stabilizers. It overcomes drug resistance using 1227 and it is specific to SRB.
It is widely used in water treatment, but the research on content analysis is rarely lacking. The most important is the absence of its standard sample. In this paper, we used acetone as recrystallizing solvent, crude product was recrystallized .We confirmed that we have gained pure sample by Element analysis、IR、HNMR .We considered the methods of Reineckate , gold orange pigmentⅡand perchloric acid potential titration are suitable to analysis on sulfitobetaine.
Methods of Reineckate and gold orange pigmentⅡbelong to spectrophotometry. The principle as follows: active agent and gegenion pigment formed to ion pare compound which made organic solvent having colour or formed to deposit matter which was soluble in organic solvent. We controlled pH rigidly through HAc-NaAc buffer solution for eliminating disturbance and complete reaction. These two methods are suitable to quality controlling of sulfitobetaine and concentration detection in water treatment. Method of perchloric acid potential titration belongs to acid-alkali titration in absence of water. The disturbance of dodecyl dimethylamine was eliminated by petroleum ether. This method is suitable to analyze solid sample, which belongs to constant analysis and can been applied in product quality controlling of sulfitobetaine.
十二烷基二甲基（2－亚硫酸）乙基铵，又称亚硫酸酯甜菜碱，是一种两性季铵内盐型表面活性剂，具有优良的杀菌和缓蚀性能、良好的水溶性、优越的清洗剥离效果，而且具有良好的生物降解性和优异的配伍性，可与常用的水质稳定剂进行复配。它克服了长期使用1227所产生的抗药性，是针对硫酸盐还原菌的特效药剂。
亚硫酸酯甜菜碱在水处理杀菌中的使用越来越广泛，但是有关它的分析方法还是很不完善，主要是因为没有亚硫酸酯甜菜碱样品的标准样，在产品的质量监督、使用时浓度的监测中，没有一套适合它的完整的定量分析方法。本文首先用丙酮对制得的亚硫酸酯甜菜碱的粗品进行重结晶提纯，用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱确证获得亚硫酸酯甜菜碱的纯品，然后根据其它类型表面活性剂的分析和亚硫酸酯甜菜碱的特点，找出硫氰酸铬铵法（雷氏盐法）、金橙Ⅱ法、高氯酸电位滴定法这三种适合它的分析方法。
硫氰酸铬铵法和金橙Ⅱ法是利用亚硫酸酯甜菜碱的阳离子与反离子染料所形成的离子对化合物，使有机溶剂层着色或者形成沉淀缔合物溶解于有机溶剂的原理，属于分光光度法。高氯酸电位滴定法不需要标准对照品，是非水酸碱滴定方法。
在这三种分析方法中，都遇到叔胺的干扰问题，前两种都是通过调节pH值来消除叔胺的干扰，是适用于水溶液试样的常量和微量分析方法，可用于生产上的质量控制，水处理杀菌应用中的浓度监测等。高氯酸电位法先用有机溶剂洗涤除去叔胺，从而使干扰降到实验许可的误差范围内，它是适用于固体样品的常量分析方法，可用于亚硫酸酯甜菜碱生产中的质量控制。
In the system of water flooding in oil field and system of industry circulating water, the corrosion due to microorganism is breathtaking. In the numerous microorganisms, sulfate reducing bacterial(SRB) is the most important one that leading to corrosion.
Amphoteric surfactant, dodecyl dimethyl (2-sulfurous acid) ethyl ammonium, also namely sulfitobetaine , has excellent behaviour including deferring corrosion and disinfecting, good water-solubility and clean-stripping effect. It is easy to be biodegraded, and it can been used with other water quality stabilizers. It overcomes drug resistance using 1227 and it is specific to SRB.
It is widely used in water treatment, but the research on content analysis is rarely lacking. The most important is the absence of its standard sample. In this paper, we used acetone as recrystallizing solvent, crude product was recrystallized .We confirmed that we have gained pure sample by Element analysis、IR、HNMR .We considered the methods of Reineckate , gold orange pigmentⅡand perchloric acid potential titration are suitable to analysis on sulfitobetaine.
Methods of Reineckate and gold orange pigmentⅡbelong to spectrophotometry. The principle as follows: active agent and gegenion pigment formed to ion pare compound which made organic solvent having colour or formed to deposit matter which was soluble in organic solvent. We controlled pH rigidly through HAc-NaAc buffer solution for eliminating disturbance and complete reaction. These two methods are suitable to quality controlling of sulfitobetaine and concentration detection in water treatment. Method of perchloric acid potential titration belongs to acid-alkali titration in absence of water. The disturbance of dodecyl dimethylamine was eliminated by petroleum ether. This method is suitable to analyze solid sample, which belongs to constant analysis and can been applied in product quality controlling of sulfitobetaine.
引文
1 陈梦玉.水资源开发利用.地质出版社.1997年6月第1版.1－2
2 钱正英.中国可持续发展水资源战略研究综合报告.水利文选附录.水利电力出版社.2000.5－7
3 王德潜，刘祖植，刘方等.西北地区水资源特征与可持续利用.第四纪研究.2000，20（6）：493－503
4 黄显怀，章强.我国水资源与可持续发展研究.安徽建筑工业学院学报 (自然科学版) .2000，8（2）：28－30
5 杨鲁豫，王琳，王宝贞.我国水资源污染治理的技术策略.给水排水.2001，27（1）：94－102
6 王开章.城市地下水水源地的防护与治理措施.地下水.2000，22（3）：110－112
7 成福云.水资源短缺:21世纪中国面临的严峻挑战.中国减灾.2000，10（1）:28－30
8 胡国杰，张颖丽.20世纪中国水环境保护面临挑战.工业技术经济.2002，21（6）：34－35
9 刘昌明.21世纪中国水资源若干问题的讨论.水利水电技术.2002，33（1）：15－19
10 汪祖模，徐玉佩.我国循环冷却水处理中缓蚀阻垢药剂地现状和展望.化学世界.1984，1：26－27
11 徐寿昌.工业冷却水处理技术.北京：化学工业出版社.1984,8，4－7
12 李文融.硫酸盐还原菌.工业水处理. 1986， 6(1 )：52－54
13 M.B.Mcneil and B.J.Little. Technical notes: Mackinawite formation during microbial corrosion. Corrosion.1990，46（7）：599－600
14 Flemming HC. Economical and technical over view [A] .Microbially influenced Corrosion of Materials [C] .Springer Verlag， Berlin: Heidelberg，1996
15 张甲顺.循环冷却水中微生物引起的危害及其控制. [J]石油化工.1989，18（2）：108－112
16 周本省. 工业水处理技术. [Ｍ ] 北京 ：化学工业出版社.1 997：103
－105
17 王锦堂.我国工业用水新杀菌剂的结构特点与合成方法.现代化工.2001，21（10）：9－12
18 栾兆坤，汤鸿霄.我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划.工业水处理.2001，20（11）：1－6
19 凌秀琴，邹君.有机高分子絮凝剂的研究及应用概况.广西化纤通讯.2001，1：33－36
20 李兴存，张忠智，王洪君等.微生物絮凝剂的研究进展.石油大学学报（自然科学版）.2002，26（4）：123－125
21 王杰，肖锦.两性高分子水处理剂的研究进展.环境污染治理技术与设备.2000，1（3）：14－18
22 陆柱.水处理药剂的现状、进展与建议.净水技术.2000，18（1）：4－8
23 齐登谷.异噻唑啉酮杀菌剂.工业水处理.1995，15（2）：9－11
24 阙英伟，陈玉璞.无机有机高分子絮凝剂的研制.沈阳师范学院学报（自然科学版）.2002，20（2）：121－123
25 Wilson JC, Hirozawa S T, Conville JJ. Aqueous liquids containing metal cavitation- erosion corrosion inhibitors[P] . US 4440721 ，Apr.3， 1 984
26 李燕，陆柱.钨系水处理缓蚀剂的研究与应用.水处理技术.2000，26（6）：321－325
27 王云峰，张春光.表面活性剂及其在油气田中的应用.1995，6，2
28 方云.两性表面活性剂.轻工业出版社.1996，12
29 Dietrich glabisch;Martin wandel;Albert ballauf. Organic ammonium sulfite ester compounds and method of preparation. DE1150095, Patented Feb.2，1965
30 Saint Gobain,Chauny&Cirey.Procédé de fabrication de sulfite de glycol monomère ou polymère. FR1011225,Publié le 20 juin 1952
31 Harry Distler，Ludwigshafen，and Rudi Widder, Eppelheim. Production of sulfitobetaines.US3641072,Patented Feb.8，1972
32 褚兵，马家骧，杨璋.两性表面活性剂十二烷基（2－亚硫酸）乙基二甲基铵的合成.精细化工.1995，12（1）：6－9
33 Badische Anilin-& Soda-Fabrik aktiengesell-Schaft.Patent specification (54)Production
of sulfitobetaines.US1322209, Patented Nov.10, 1970
34 Albert Ballauf，Werner Blank .Organic ammonium sulfite ester compounds and method of preparation. US3168546，Patented Feb.2，1965
35 原根明，周金平.表面活性剂甜菜碱的合成及应用.山西化工.1992，2：42－46
36 Otsuka, Haruko; Ikeuchi, Takashi. Shampoos containing cationic surfactants, amphoteric sulfonate surfactants（ sulfonates and sulfates）. JP63156713 , 1988
37 杜巧云，葛虹.表面活性剂基础及应用.中国石化出版社.1997，8，365－381
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42 冯永兰，邝代治.1-(4-磺酸基苯基)-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯与季铵盐型阳离子表面活性剂的显色反应及应用.分析科学学报.1999，15（3）：242－245
43 张春霞，杨放怀，孙富强.用百里酚蓝-亚甲蓝混合指示剂测定季胺盐型阳离子表面活性剂.郑州轻工业学院学报.1998，13（4）：10－14
44 孟昭仁.测定季铵盐类药物含量的示波极谱-四苯硼钠滴定法.分析测试学报.1999，18（5）：52－54
45 北原文雄.表面活性剂分析和试验法.轻工业出版社.1988，4，143
46 汪祖模，徐玉佩.两性表面活性剂.轻工业出版社.1990，10，238－240
47 薛元英，马红燕，张祝莲等.正负离子表面活性剂混合体系中季铵盐的测定.延安大学学报（自然科学版）.1997，16（1）：46－52
48 汤明辉，王向前.滤液法和沉淀法测定地骨皮醇提物中地甜菜碱含量.
中国生化药物杂志.2002，23（2）：75－77
49 黄茂福.表面活性剂类别的定量分析法（下）.分析与测试
50 张曲.电位滴定法测定脂肪烷基二甲基甜菜碱含量.石油与天然气化工.1999，3：223－224
51 Christopher R.Harrison，Charles A.Lucy. Determination of zwitterionic and cationic surfactants by high-performance liquid chromatography with chemilumine－ scenscent nitrogen detection.Journal of Chromatography A，956（2002）237－244
52 Young Geun Shin，Kyung Hee Cho，Jong Moon Kim. Determination of betaine in Lycium chinense fruits by liquid chromatography-electrospray ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A ，857（1999）331－335
53 N.Kikuchi,K.Matsuno,T.Miki.Separation and determination of betaine in an oriental medicine by liquid chromatography . Analytica Chimica Acta.283(1993)：338－343.
54 J.Gorham .Separation and quantitative estimation of betaine esters by high performance liquid chromatography. Journal of Chromatograph，361(1986)：301－310
55 James E.Kirby，WIImington，Del.Production of long-chain tertiary amines.US2366534，Patented Jan.2，1945
56 W.W.Carlson , L.H.Cretcher. J.Org . Chem.，1952，69
57 王清廉，沈凤嘉.有机化学实验（第二版）.高等教育出版社.1994，4：69
58 （美）D.L.帕维亚著.现代有机化学实验技术导论.科学出版社.1985，1，374－381
59 于世林，李寅蔚.波谱分析法.第二版.重庆大学出版社.1999， 67
60 安登魁.药物分析.第三版.北京：人民卫生出版社.1998，6，156
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47 薛元英，马红燕，张祝莲等.正负离子表面活性剂混合体系中季铵盐的测定.延安大学学报（自然科学版）.1997，16（1）：46－52
48 汤明辉，王向前.滤液法和沉淀法测定地骨皮醇提物中地甜菜碱含量.
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58 （美）D.L.帕维亚著.现代有机化学实验技术导论.科学出版社.1985，1，374－381
59 于世林，李寅蔚.波谱分析法.第二版.重庆大学出版社.1999， 67
60 安登魁.药物分析.第三版.北京：人民卫生出版社.1998，6，156
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