有机玻璃增韧改性研究
|
摘要
有机玻璃应用于某些场合时对冲击韧性有较高要求，需要对其进行增韧改性以满足工程需要。有机玻璃增韧改性的途径主要有：(1)与合适的单体共聚增韧；(2)掺入第二相粒子共混增韧；(3)采用互穿聚合物网络结构(IPN)增韧；(4)采用定向拉伸工艺增韧；以及(5)纤维增强增韧等。本论文系统总结了有机玻璃增韧的主要途径，全面考察有机玻璃各项性能及其影响因素，分别将市售ACR改性剂和通过多种聚合方法合成的聚丙烯酸丁酯(PBA)通过适当途径混掺入MMA单体，然后引发聚合从而制得增韧改性的有机玻璃。测定了改性后有机玻璃的各项性能，并分析了其增韧改性机理。
研究表明：(1)ACR改性剂在较低的掺量范围内对有机玻璃有一定的增韧效果，掺量在约0.15wt%时，获得最高的冲击强度值(12.23kJ／m~2)，但超过该掺量后，冲击强度随掺量增加而下降。有机玻璃的拉伸强度随掺量增加而降低。掺入ACR改性剂会使有机玻璃的透光率下降、雾度增加。(2)各种聚合方法合成的PBA橡胶粒子在较低的掺量范围内对有机玻璃都有较好的增韧效果，其中以本体聚合方法合成的橡胶粒子增韧效果最好，掺量在1%时冲击强度达到16.60 kJ／m~2，提高幅度达50％以上。(3)采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了PBA橡胶粒子和由PBA橡胶粒子改性的有机玻璃的断面形貌。经分析后认为，PBA橡胶粒子分散在PMMA连续相中的簇状结构是有机玻璃增韧改性的主要原因。
Toughening modification needs to be applied to cast PMMA sheets (organic glass)
to satisfy special engineering requirements. In this thesis these toughening methods are
systemically reviewed, which include: (1) co-polymerization with appropriate monomers;
(2) blending with second-phase particles; (3) Inter-penetrating Polymer Networks structure
(IPN); (4) bi-oriented extension process; and (5) fiber reinforcement technology. After
studying the PMMA performances and the factors affected, the author investigated the
following experiments: within MMA monomer, mixing commercial ACR
impact-modifier and poly- (butyl actylate) rubber particles (PBA particles) synthesized
from various polymerization methods, then initialized and polymerized with a special
process to produce organic glass sheets~ The properties of sueh toughening modified
PMMA sheets re tested and the toughening mechanism were deeply discussed based on
TEM, SEM, ON: and UV-Vis system data.
Study shows that (1) Blending with ACR impact-modifier is effective to improve
the toughness of PMMA, with the highest impact strength of 12.23 kihn2 at 0. 15wt0/o
content The impact lue will then decrease when surpassing this ACR content But the
tensile strength and optical properties of the toughening modified PMMA may get a little
mined. (2) By emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and
self- polymerization methods, the PBA paiticles are synthesized and blended into PMMA
to achieve a significant increase of impact strength, among which the bulk polymerization
PBA particles are the best The bulk PBA modified PMMA sheet shows an impact value
of 16.60 kJ/m2, which is 500/0 higher than the original sheets, at lwt0/o. (3) By observing
and analyzing ThM and SEM images of PBA particles and the fracture surface of PBA
impact modified PMMA, the author holds that the cluster-structure of PBA dispersed in
the PMMA matrix be the cause of toughening modification.
研究表明：(1)ACR改性剂在较低的掺量范围内对有机玻璃有一定的增韧效果，掺量在约0.15wt%时，获得最高的冲击强度值(12.23kJ／m~2)，但超过该掺量后，冲击强度随掺量增加而下降。有机玻璃的拉伸强度随掺量增加而降低。掺入ACR改性剂会使有机玻璃的透光率下降、雾度增加。(2)各种聚合方法合成的PBA橡胶粒子在较低的掺量范围内对有机玻璃都有较好的增韧效果，其中以本体聚合方法合成的橡胶粒子增韧效果最好，掺量在1%时冲击强度达到16.60 kJ／m~2，提高幅度达50％以上。(3)采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察了PBA橡胶粒子和由PBA橡胶粒子改性的有机玻璃的断面形貌。经分析后认为，PBA橡胶粒子分散在PMMA连续相中的簇状结构是有机玻璃增韧改性的主要原因。
Toughening modification needs to be applied to cast PMMA sheets (organic glass)
to satisfy special engineering requirements. In this thesis these toughening methods are
systemically reviewed, which include: (1) co-polymerization with appropriate monomers;
(2) blending with second-phase particles; (3) Inter-penetrating Polymer Networks structure
(IPN); (4) bi-oriented extension process; and (5) fiber reinforcement technology. After
studying the PMMA performances and the factors affected, the author investigated the
following experiments: within MMA monomer, mixing commercial ACR
impact-modifier and poly- (butyl actylate) rubber particles (PBA particles) synthesized
from various polymerization methods, then initialized and polymerized with a special
process to produce organic glass sheets~ The properties of sueh toughening modified
PMMA sheets re tested and the toughening mechanism were deeply discussed based on
TEM, SEM, ON: and UV-Vis system data.
Study shows that (1) Blending with ACR impact-modifier is effective to improve
the toughness of PMMA, with the highest impact strength of 12.23 kihn2 at 0. 15wt0/o
content The impact lue will then decrease when surpassing this ACR content But the
tensile strength and optical properties of the toughening modified PMMA may get a little
mined. (2) By emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and
self- polymerization methods, the PBA paiticles are synthesized and blended into PMMA
to achieve a significant increase of impact strength, among which the bulk polymerization
PBA particles are the best The bulk PBA modified PMMA sheet shows an impact value
of 16.60 kJ/m2, which is 500/0 higher than the original sheets, at lwt0/o. (3) By observing
and analyzing ThM and SEM images of PBA particles and the fracture surface of PBA
impact modified PMMA, the author holds that the cluster-structure of PBA dispersed in
the PMMA matrix be the cause of toughening modification.
引文
[1]GB/T 7134-1996．浇铸型工业有机玻璃板材、棒材和管材．北京：中国标准出版社．1996
[2]珊瑚化工厂编．有机玻璃及同类聚合物．上海：上海人民出版社．1975：334
[3](日)浅见高著．赖耿阳译．亚克力塑胶原理与实用．台湾：复汉出版社．1996：122
[4]彭军芝．吸塑用聚甲基丙烯酸甲酯板的柔韧性研究：[学位论文]．重庆：重庆大学．2000
[5]汪宏涛．聚甲基丙烯酸甲酯板聚合影响因素研究及厚板研制：[学位论文]．重庆：重庆大学．2000
[6]阎利，黄承亚，王绍东．有机玻璃增韧改性的途径与研究进展．中国塑料．2001．11
[7]王惠民．国内合成树脂现状及发展趋势．石化技术与应用．2000．1：36-39
[8]司瑞．有机玻璃的生产与发展．化工新型材料．1995．7：23-26
[9]柴国梁．世界甲基丙烯酸甲酯现状及发展趋势．化工新型材料．1999．8：7-11
[10]李勇进，王公善．透明塑料材料的现状及其改性研究方向．塑料．1998．1：27-31
[11]袁金颖，左光汉，左晓兵等．共聚交联改性有机玻璃的研制与性能研究．高分子材料科学与工程．1999．5：154-156
[12]吴岩．提高有机玻璃耐热性能的研究．沈阳化工．1998．3：37-39
[13]杨瑞芹，陈尔凡，张瑞．提高有机玻璃耐热性能的研究进展．塑料．1999．1：14-18
[14]杨瑞芹，陈尔凡．耐热有机玻璃的研制．塑料工业．1999．2：49-51
[15]沈华弼．有机玻璃低温聚合方法探索．安徽化工．1996．4：19-21
[16]史建立，吴健，过梅利．航空有机玻璃环境-应力开裂的研究1．环境因素对应力-溶剂银纹临界应力的影响．材料科学与工程．Vol．13，No．41995：38-42
[17]张兴祥，王学晨，牛健津等．防辐射有机玻璃板材的抗辐射性能．中国安全科学学报．Vol．7 No．4，1997：1-6
[18]石林．现代飞机风挡及舱盖透明材料的发展．航空制造工程．1994．12：26
[19]史传琪，王垒．先进的透明聚合物材料．航空工程与维修．1999．2：19
[20]中国航空材料手册编写组．中国航空材料手册．北京：中国标准出版社．1988：187
[21] 化工部锦西化工研究院内部资料
[22] R.W.Hertzberg．王克人等译．工程材料的变形与断裂力学．北京：机械工业出版社．1982．9
[23] 姜伟之，赵时熙，王春生等．工程材料的力学性能．北京：北京航空航天大学出版社．2000．10
[24] 何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．上海：复旦大学出版社．1990．10
[25] 复旦大学高分子系高分子教研室编．高分子化学．上海：复旦大学出版社．1995．7
[26] 李克友，张菊华，向福如．高分子合成原理及工艺学．北京：科学出版社．1999．10
[27] 吴培熙，张留成．聚合物共混改性．北京：中国轻工业出版社．1996：1
[28] 周维祥．塑料测试技术．北京：化学工业出版社．1997．1
[29] Bucknall. C. B. Smith. R. R. Stress-whitening in High-impact Polystyrenes. Polymer. 1965.6: 437
[30] Bucknall. C. B., Karpodinis. A., Zhang. X. C., A model for particle cavitation in rubber-toughened plastics. Journal of Materials Science, Vol. 29., 1994: 3377-3383
[31] Lazzer. A., Bucknall. C. B., Application of a dilatational yielding model to rubber-toughened polymers. Polymer, Vol. 36, No. 15, 1995: 2895-2902
[32] Lazzer. A., Bucknall. C. B. Dilatational bands in robber-toughened polymers. Journal of Materials Science. Vol. 28, 1993: 6799-6808
[33] Newman. S. Strella. S. Stress-Strain Behavior of Rubber-Reinforced Glassy Polymers. Journal of Applied Polymer Science. 1965. 9: 2297
[34] Souheng Wu. Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening. Polymer. Vol 26. 1985: 1855
[35] Souheng Wu. A Generized Criterion for Rubber Toughening: The Critical Matrix Ligament Thickness. Journal of Applied Polymer Science. Vol. 35. 1988: 549
[36] C. J. G.Plummer. P. Beguelin. H.-H.Kausch. Microdeformation in core-shell particle modified polymethylmethacrylates. Colloids and Surfaces A: physiochemical and Engineering Aspects. Vol. 153. 1999: 551
[37] Ph. Heim. C. Wrotecki. M. Avenel and P. Gaillard. High impact cast sheets of poly(methyl methacrylate) with low levels of polyurethane. Polymer. 1993. Vol. 34. 1653
[38] M. S. El-Aasser. R. Hu. V. L.Dimonie et al. Morphology, design and characterization of IPN-containing structured latex particles for damping applications. Colloids and Surfaces A: physiochemical and Engineering Aspects Vol. 153. 1999: 241
[39]J. R. Olson. D. E. Day. J. O.Stoffer. Fabrication and mechanical properties of an optically transparent glass fiber/polymer matrix composites. Journal of Composite Materials. Vol. 26. No. 8. 1992: 1181
[40]温变英，李振中，权英．塑料增韧概说．塑料．1999．4：7
[41]徐卫．非弹性体增韧塑料．塑料．2000．2：32-35
[42]李宗明，漆宗能．非弹性体增韧—聚合物增韧的新途径．高分子通报．1989．3：32
[43]熊传溪，文荻江，王萍等．超微细Al_2O_3与PMMA溶液复合技术的研究．武汉工业大学学报．Vol．19．No．1．1997：12
[44]杨军，刘万军，刘景江．高抗冲聚苯乙烯的增韧机理．高分子通报．1997．1：43-48
[45]范宏，王建黎．PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究．高分子材料科学与工程．2001．1：121-124
[46]陈中华，龚克成．聚丙烯／改性膨润土复合材料的制备、结构与性能．合成树脂及塑料．2000．1：44
[47]孟季茹，梁国正．赵磊等．聚丙烯增韧改性的最新进展．塑料科技．2000．02：41-49
[48]李梅，杨海坤．PVC抗冲击改性剂生产与市场分析．塑料．2000．1：9-13
[49]赵磊，梁国正，秦华宇等．我国聚氯乙烯改性研究的最新进展．中国塑料．2000．1：8-17
[50]王建民，李凤岭，常旭升等．脆性塑料改性PVC体系中相界面的作用．高分子材料科学与工程．1999．2：94-96
[51]吴绍吟，马文石．橡胶工业中无机填料高性能化研究进展．中国塑料．1999．6：19-24
[52]欧玉春．刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构．高分子材料科学与工程．1998．2：12-19
[53]贾德民，邱清华．互穿聚合物网络研究进展．合成橡胶工业．1997．6：327-330
[54]吴其晔，高卫平．王庆国等．PMMA基纳米核-壳微粒改性R-PVC研究．青岛化工学院学报．1998．4：305-311
[55]陈国华，李明春，姚康德．聚合物／纳米复合体系．高分子材料科学与工程．1999．3：9-13
[56]胡圣飞，徐圣钧，李纯清．纳米(nm)级无机粒子对塑料增韧增强研究进展．塑料．1998．4：13-16
[57]于建，毛宇，原栋等．高冲击韧性PP／EPDM／CaCO_3复合材料研究．中国塑料．1999．10：26-31
[58]张志焜，崔作林．纳米技术与纳米材料．北京：国防工业出版社．2000．6
[59]刘岚．纳米层状高岭土与聚合物复合物结构与性能的研究：[学位论文]．广州：华南理工大学．1998
[60]刘平桂．聚合物嵌入氧化石墨纳米复合材料的制备与结构研究：[学位论文]．广州：华南理工大学．1999
[61]黑龙江龙新化工有限公司内部资料
[62]山东金泓化工有限公司内部资料
[63]张文敏，吴奇，魏涛等．高浓度窄分布无皂高分子纳米乳胶的制备．物理化学学报．2000．2：116-120
[64]何德林，王锡臣．微波技术在聚合反应中的应用研究进展．高分子材料科学与工程．2001．1：20-24
[65]E. T. Thostenson. T. -W. Chou. Microwave processing: fundamentals and applications. Composites: Part A30(1999): 1055-1071
[66]马千里，顾利霞．复合微球的制备、性能及应用．离子交换与吸附．2000．1：88-96
[67]罗儒显．双功能改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制．精细化工．1997．4：17-20
[68]贾锂，魏德卿，刘宗惠．丙烯酸皮革涂饰剂材料的发展及无皂水溶胶的合成．中国皮革．Vol．28．No．15．1999：3-10
[69]武文洁，张学安．郭海涛等．改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制．皮革科学与工程．1999．4：18-21
[2]珊瑚化工厂编．有机玻璃及同类聚合物．上海：上海人民出版社．1975：334
[3](日)浅见高著．赖耿阳译．亚克力塑胶原理与实用．台湾：复汉出版社．1996：122
[4]彭军芝．吸塑用聚甲基丙烯酸甲酯板的柔韧性研究：[学位论文]．重庆：重庆大学．2000
[5]汪宏涛．聚甲基丙烯酸甲酯板聚合影响因素研究及厚板研制：[学位论文]．重庆：重庆大学．2000
[6]阎利，黄承亚，王绍东．有机玻璃增韧改性的途径与研究进展．中国塑料．2001．11
[7]王惠民．国内合成树脂现状及发展趋势．石化技术与应用．2000．1：36-39
[8]司瑞．有机玻璃的生产与发展．化工新型材料．1995．7：23-26
[9]柴国梁．世界甲基丙烯酸甲酯现状及发展趋势．化工新型材料．1999．8：7-11
[10]李勇进，王公善．透明塑料材料的现状及其改性研究方向．塑料．1998．1：27-31
[11]袁金颖，左光汉，左晓兵等．共聚交联改性有机玻璃的研制与性能研究．高分子材料科学与工程．1999．5：154-156
[12]吴岩．提高有机玻璃耐热性能的研究．沈阳化工．1998．3：37-39
[13]杨瑞芹，陈尔凡，张瑞．提高有机玻璃耐热性能的研究进展．塑料．1999．1：14-18
[14]杨瑞芹，陈尔凡．耐热有机玻璃的研制．塑料工业．1999．2：49-51
[15]沈华弼．有机玻璃低温聚合方法探索．安徽化工．1996．4：19-21
[16]史建立，吴健，过梅利．航空有机玻璃环境-应力开裂的研究1．环境因素对应力-溶剂银纹临界应力的影响．材料科学与工程．Vol．13，No．41995：38-42
[17]张兴祥，王学晨，牛健津等．防辐射有机玻璃板材的抗辐射性能．中国安全科学学报．Vol．7 No．4，1997：1-6
[18]石林．现代飞机风挡及舱盖透明材料的发展．航空制造工程．1994．12：26
[19]史传琪，王垒．先进的透明聚合物材料．航空工程与维修．1999．2：19
[20]中国航空材料手册编写组．中国航空材料手册．北京：中国标准出版社．1988：187
[21] 化工部锦西化工研究院内部资料
[22] R.W.Hertzberg．王克人等译．工程材料的变形与断裂力学．北京：机械工业出版社．1982．9
[23] 姜伟之，赵时熙，王春生等．工程材料的力学性能．北京：北京航空航天大学出版社．2000．10
[24] 何曼君，陈维孝，董西侠．高分子物理．上海：复旦大学出版社．1990．10
[25] 复旦大学高分子系高分子教研室编．高分子化学．上海：复旦大学出版社．1995．7
[26] 李克友，张菊华，向福如．高分子合成原理及工艺学．北京：科学出版社．1999．10
[27] 吴培熙，张留成．聚合物共混改性．北京：中国轻工业出版社．1996：1
[28] 周维祥．塑料测试技术．北京：化学工业出版社．1997．1
[29] Bucknall. C. B. Smith. R. R. Stress-whitening in High-impact Polystyrenes. Polymer. 1965.6: 437
[30] Bucknall. C. B., Karpodinis. A., Zhang. X. C., A model for particle cavitation in rubber-toughened plastics. Journal of Materials Science, Vol. 29., 1994: 3377-3383
[31] Lazzer. A., Bucknall. C. B., Application of a dilatational yielding model to rubber-toughened polymers. Polymer, Vol. 36, No. 15, 1995: 2895-2902
[32] Lazzer. A., Bucknall. C. B. Dilatational bands in robber-toughened polymers. Journal of Materials Science. Vol. 28, 1993: 6799-6808
[33] Newman. S. Strella. S. Stress-Strain Behavior of Rubber-Reinforced Glassy Polymers. Journal of Applied Polymer Science. 1965. 9: 2297
[34] Souheng Wu. Phase structure and adhesion in polymer blends: A criterion for rubber toughening. Polymer. Vol 26. 1985: 1855
[35] Souheng Wu. A Generized Criterion for Rubber Toughening: The Critical Matrix Ligament Thickness. Journal of Applied Polymer Science. Vol. 35. 1988: 549
[36] C. J. G.Plummer. P. Beguelin. H.-H.Kausch. Microdeformation in core-shell particle modified polymethylmethacrylates. Colloids and Surfaces A: physiochemical and Engineering Aspects. Vol. 153. 1999: 551
[37] Ph. Heim. C. Wrotecki. M. Avenel and P. Gaillard. High impact cast sheets of poly(methyl methacrylate) with low levels of polyurethane. Polymer. 1993. Vol. 34. 1653
[38] M. S. El-Aasser. R. Hu. V. L.Dimonie et al. Morphology, design and characterization of IPN-containing structured latex particles for damping applications. Colloids and Surfaces A: physiochemical and Engineering Aspects Vol. 153. 1999: 241
[39]J. R. Olson. D. E. Day. J. O.Stoffer. Fabrication and mechanical properties of an optically transparent glass fiber/polymer matrix composites. Journal of Composite Materials. Vol. 26. No. 8. 1992: 1181
[40]温变英，李振中，权英．塑料增韧概说．塑料．1999．4：7
[41]徐卫．非弹性体增韧塑料．塑料．2000．2：32-35
[42]李宗明，漆宗能．非弹性体增韧—聚合物增韧的新途径．高分子通报．1989．3：32
[43]熊传溪，文荻江，王萍等．超微细Al_2O_3与PMMA溶液复合技术的研究．武汉工业大学学报．Vol．19．No．1．1997：12
[44]杨军，刘万军，刘景江．高抗冲聚苯乙烯的增韧机理．高分子通报．1997．1：43-48
[45]范宏，王建黎．PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究．高分子材料科学与工程．2001．1：121-124
[46]陈中华，龚克成．聚丙烯／改性膨润土复合材料的制备、结构与性能．合成树脂及塑料．2000．1：44
[47]孟季茹，梁国正．赵磊等．聚丙烯增韧改性的最新进展．塑料科技．2000．02：41-49
[48]李梅，杨海坤．PVC抗冲击改性剂生产与市场分析．塑料．2000．1：9-13
[49]赵磊，梁国正，秦华宇等．我国聚氯乙烯改性研究的最新进展．中国塑料．2000．1：8-17
[50]王建民，李凤岭，常旭升等．脆性塑料改性PVC体系中相界面的作用．高分子材料科学与工程．1999．2：94-96
[51]吴绍吟，马文石．橡胶工业中无机填料高性能化研究进展．中国塑料．1999．6：19-24
[52]欧玉春．刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构．高分子材料科学与工程．1998．2：12-19
[53]贾德民，邱清华．互穿聚合物网络研究进展．合成橡胶工业．1997．6：327-330
[54]吴其晔，高卫平．王庆国等．PMMA基纳米核-壳微粒改性R-PVC研究．青岛化工学院学报．1998．4：305-311
[55]陈国华，李明春，姚康德．聚合物／纳米复合体系．高分子材料科学与工程．1999．3：9-13
[56]胡圣飞，徐圣钧，李纯清．纳米(nm)级无机粒子对塑料增韧增强研究进展．塑料．1998．4：13-16
[57]于建，毛宇，原栋等．高冲击韧性PP／EPDM／CaCO_3复合材料研究．中国塑料．1999．10：26-31
[58]张志焜，崔作林．纳米技术与纳米材料．北京：国防工业出版社．2000．6
[59]刘岚．纳米层状高岭土与聚合物复合物结构与性能的研究：[学位论文]．广州：华南理工大学．1998
[60]刘平桂．聚合物嵌入氧化石墨纳米复合材料的制备与结构研究：[学位论文]．广州：华南理工大学．1999
[61]黑龙江龙新化工有限公司内部资料
[62]山东金泓化工有限公司内部资料
[63]张文敏，吴奇，魏涛等．高浓度窄分布无皂高分子纳米乳胶的制备．物理化学学报．2000．2：116-120
[64]何德林，王锡臣．微波技术在聚合反应中的应用研究进展．高分子材料科学与工程．2001．1：20-24
[65]E. T. Thostenson. T. -W. Chou. Microwave processing: fundamentals and applications. Composites: Part A30(1999): 1055-1071
[66]马千里，顾利霞．复合微球的制备、性能及应用．离子交换与吸附．2000．1：88-96
[67]罗儒显．双功能改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制．精细化工．1997．4：17-20
[68]贾锂，魏德卿，刘宗惠．丙烯酸皮革涂饰剂材料的发展及无皂水溶胶的合成．中国皮革．Vol．28．No．15．1999：3-10
[69]武文洁，张学安．郭海涛等．改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制．皮革科学与工程．1999．4：18-21
© 2004-2018 中国地质图书馆版权所有 京ICP备05064691号 京公网安备11010802017129号 地址：北京市海淀区学院路29号 邮编：100083 电话：办公室：(+86 10)66554848；文献借阅、咨询服务、科技查新：66554700 |