从冶锌废渣中提取锗、铟的研究
摘要
铟、锗是当代高技术新材料的支撑材料，在计算机、通讯、宇航、能源及医药卫生等方面有着极其重要的作用。由于铟、锗无独立的矿床，微量的铟、锗常和铅、锌、铝等元素共生。在冶炼这些金属的过程中，大部分铟、锗进入废渣而被废弃，或者在废水中流失掉，造成环境污染和资源损失。因而研究和开发工业废渣中铟、锗的回收和利用，对于提高企业的经济效益，保护生态环境具有非常重要的意义。此外现有工艺采用栲胶沉淀或萃取法从酸浸液中提取铟、锗，存在着回收率低、生产成本高等实际问题，需要降低产成本，提高回收率，充分利用二次资源。
在炼锌工业的生产过程中产生大量的中和除铁渣，而这种渣中富含有铟、锗。由于含铁量很高，很难回收中和除铁渣中的铟和锗，这些宝贵的稀散金属元素随渣被废弃掉，因而研究从锌渣、中和除铁渣中回收铟、锗是资源再利用的需要。
本文以冶锌废渣为材料，采用单宁络合沉淀法、栲胶吸附沉淀法等，较系统的研究了各种因素如：酸度、物料比、温度、时间等对提锗工艺的影响，同时也对氢氧化钠浸取铟的工艺条件进行了研究。并对废渣中的有毒金属元素铅进行了回收，并转化为工业产品。获得了一些重要成果。主要研究内容和研究结果如下：
1．中和除铁渣中含铁量高，使铟、锗和铁产生共沉淀，可以使铟和锗的沉淀率达到99％以上。
2．对氯化蒸馏氢氧化铁沉淀过程中锗和盐酸的分布进行了研究，得到了蒸馏过程中锗和盐酸的浓度分布图。
3．蒸馏出来的GeCl_4溶液，用浓氨水中和水解，可以在常温下得到较好的水解效果，制得纯度达到90％以上的二氧化锗。
4．用氢氧化钠从含铟的氢氧化铁中浸取铟的条件进行了研究，发现用饱和的氢氧化钠浸取三次可得到90％以上的铟。
5．对从含有铟的溶液中萃取分离铟的条件进行了研究，并得到了海绵金属铟。
6．对影响单宁沉淀的酸度以及含有Cd、Cu、Zn、Ge的单宁溶液出现沉淀的酸度分别进行了研究。找到了单宁—锗络合物沉淀的酸度条件。
7．首次采用络合沉淀法富集分离微量锗，对用单宁—锗络合物沉淀的酸度、
物料比、温度、时间进行了研究，用活性碳吸附单宁一锗络合物，找到单宁
络合沉淀锗的雕的工艺新。
8．对用agu锗的酸度、物料比、温度、时间进行了研究。找出最佳的工
艺条件，将提取率由65％提高到叨％以上。
9．从含铅废渣中生产通明g酸铅进行研究，得到了硫酸铅转化为碳酸铅的最佳
工艺条件，制得了团组gMtf；ljn一品。
Indium and germanium are the sustained materials of current high technology. They are of important effect in the field of computer, communication, spaceship, energy, medical and so on. Without independent field, pittance of indium and germanium is mixed with lead, zinc and aluminum .during the process of annealing these metals, plenty of indium and germanium enters the sediment to be deserted, or enters the deposed water to be flowed away, which leads to the environment pollution. So the recovery and utility of indium and germanium from industrial sediment must be studied and developed, at the same time, they are the imperious need of environment protection .While the current technical which is used to extract germanium and indium by kaojiao deposition or extraction meet many practical problems, such as low recovery and high production cost So it is necessary to lower production cost and increase the recovery and utilize the secondary resource fully.
During the process of annealing the zinc, there is plenty of neutralized ex-iron sediment, in which there are abundance of indium and germanium. With high percent of iron, it is difficult in the recovery of indium and germanium, and the sediment is deserted, so it is the need of resource ^utilization to study the recovery of indium and germanium from the zinc sediment and neutralized ex-iron sediment.
In the article, the material is annealing zinc sediment, and the article scientifically studies the effect of different factors such as acidity, auxiliary rate, temperature to the technical of germanium. And the technical condition of drenching indium by sodium hydroxide. At the same time, the noxious lead can be reclaimed from the sediment, and which is converted into the industrial production. Many important results are obtained, the main studied contents and results are as follows :
1. According to the high percent of iron, indium and germanium can deposited with iron collectively. The deposit coefficient, can surpass 99%.
2. The distribution of germanium and hydrochloric acid is studied in the distillation of ferric hydroxide with chloric distilling, and the concentration distribution graph is obtained.
IX
3. According to the distilled GeCU solution, which is neutralized by the concentrated ammonia water under normal condition, we can get the better effects.
4. The conditions of drenching the indium out from the ferric hydroxide with sodium hydroxide are studied, and ninety percent of indium can be drenched out with saturation sodium hydroxide for three times.
5. The conditions of extraction the indium from the solution with indium are studied, and the sponge indium is obtained.
6. The acidity of Tannic acid solution depositing and the Tannic acid solution depositing with cadmium, copper, zinc, germanium is studied respectively, and the acidity condition of germanium depositing in tannic acid solution separately is found.
7. Four factors of acidity, auxiliary rate, temperature, time of germanium reacts with Tannic acid, the experiments indicated the optimal technical conditions.
8. Study on the acidity, auxiliary, temperature, time of the germanium reacts with kaojiao. The experiments indicated the optimal technical conditions.
9. Study on the production of lead stearate from sediment containing lead, the optimal technical conditions of converting lead sulfate to lead carbonate are obtained.
在炼锌工业的生产过程中产生大量的中和除铁渣，而这种渣中富含有铟、锗。由于含铁量很高，很难回收中和除铁渣中的铟和锗，这些宝贵的稀散金属元素随渣被废弃掉，因而研究从锌渣、中和除铁渣中回收铟、锗是资源再利用的需要。
本文以冶锌废渣为材料，采用单宁络合沉淀法、栲胶吸附沉淀法等，较系统的研究了各种因素如：酸度、物料比、温度、时间等对提锗工艺的影响，同时也对氢氧化钠浸取铟的工艺条件进行了研究。并对废渣中的有毒金属元素铅进行了回收，并转化为工业产品。获得了一些重要成果。主要研究内容和研究结果如下：
1．中和除铁渣中含铁量高，使铟、锗和铁产生共沉淀，可以使铟和锗的沉淀率达到99％以上。
2．对氯化蒸馏氢氧化铁沉淀过程中锗和盐酸的分布进行了研究，得到了蒸馏过程中锗和盐酸的浓度分布图。
3．蒸馏出来的GeCl_4溶液，用浓氨水中和水解，可以在常温下得到较好的水解效果，制得纯度达到90％以上的二氧化锗。
4．用氢氧化钠从含铟的氢氧化铁中浸取铟的条件进行了研究，发现用饱和的氢氧化钠浸取三次可得到90％以上的铟。
5．对从含有铟的溶液中萃取分离铟的条件进行了研究，并得到了海绵金属铟。
6．对影响单宁沉淀的酸度以及含有Cd、Cu、Zn、Ge的单宁溶液出现沉淀的酸度分别进行了研究。找到了单宁—锗络合物沉淀的酸度条件。
7．首次采用络合沉淀法富集分离微量锗，对用单宁—锗络合物沉淀的酸度、
物料比、温度、时间进行了研究，用活性碳吸附单宁一锗络合物，找到单宁
络合沉淀锗的雕的工艺新。
8．对用agu锗的酸度、物料比、温度、时间进行了研究。找出最佳的工
艺条件，将提取率由65％提高到叨％以上。
9．从含铅废渣中生产通明g酸铅进行研究，得到了硫酸铅转化为碳酸铅的最佳
工艺条件，制得了团组gMtf；ljn一品。
Indium and germanium are the sustained materials of current high technology. They are of important effect in the field of computer, communication, spaceship, energy, medical and so on. Without independent field, pittance of indium and germanium is mixed with lead, zinc and aluminum .during the process of annealing these metals, plenty of indium and germanium enters the sediment to be deserted, or enters the deposed water to be flowed away, which leads to the environment pollution. So the recovery and utility of indium and germanium from industrial sediment must be studied and developed, at the same time, they are the imperious need of environment protection .While the current technical which is used to extract germanium and indium by kaojiao deposition or extraction meet many practical problems, such as low recovery and high production cost So it is necessary to lower production cost and increase the recovery and utilize the secondary resource fully.
During the process of annealing the zinc, there is plenty of neutralized ex-iron sediment, in which there are abundance of indium and germanium. With high percent of iron, it is difficult in the recovery of indium and germanium, and the sediment is deserted, so it is the need of resource ^utilization to study the recovery of indium and germanium from the zinc sediment and neutralized ex-iron sediment.
In the article, the material is annealing zinc sediment, and the article scientifically studies the effect of different factors such as acidity, auxiliary rate, temperature to the technical of germanium. And the technical condition of drenching indium by sodium hydroxide. At the same time, the noxious lead can be reclaimed from the sediment, and which is converted into the industrial production. Many important results are obtained, the main studied contents and results are as follows :
1. According to the high percent of iron, indium and germanium can deposited with iron collectively. The deposit coefficient, can surpass 99%.
2. The distribution of germanium and hydrochloric acid is studied in the distillation of ferric hydroxide with chloric distilling, and the concentration distribution graph is obtained.
IX
3. According to the distilled GeCU solution, which is neutralized by the concentrated ammonia water under normal condition, we can get the better effects.
4. The conditions of drenching the indium out from the ferric hydroxide with sodium hydroxide are studied, and ninety percent of indium can be drenched out with saturation sodium hydroxide for three times.
5. The conditions of extraction the indium from the solution with indium are studied, and the sponge indium is obtained.
6. The acidity of Tannic acid solution depositing and the Tannic acid solution depositing with cadmium, copper, zinc, germanium is studied respectively, and the acidity condition of germanium depositing in tannic acid solution separately is found.
7. Four factors of acidity, auxiliary rate, temperature, time of germanium reacts with Tannic acid, the experiments indicated the optimal technical conditions.
8. Study on the acidity, auxiliary, temperature, time of the germanium reacts with kaojiao. The experiments indicated the optimal technical conditions.
9. Study on the production of lead stearate from sediment containing lead, the optimal technical conditions of converting lead sulfate to lead carbonate are obtained.
引文
1．《稀有金属手册》编辑委员会．稀有金属手册．北京：冶金工业出版社．1995．703～777
2．刘英俊等．元素地球化学．北京：科学出版社．1984
3．北京师范大学等三校无机教研室．无机化学(下册)．北京师范大学出版社．1996．1108～1117
4．周令治，邹家炎当代高新技术的支撑材料—稀散金属．有色金属科技进步与展望—纪念《有色金属》创刊50周年专辑．1997．303～310
5．郑能端．锗的应用与市场分析．广东微量元素科学．1998，5(2)：12～18
6．周令智，邹家炎．1986年稀散金属形势．有色金属(冶炼部分)，1987，(2)：50～54
7．邓卫等，有色金属．凡口铅锌矿稀散金属的选矿研究与综合评述，2000，52(4)：46～49
8．周令治，邹家炎．稀散金属近况．有色金属(冶炼部分)，1994(1)：42～46
9．褚乃林，周令治．稀散金属与海湾战争的实战效应．有色金属,1994，(3)，42～45
10．汤兵，张秀娟．液膜技术提取稀散金属研究进展．有色金属(冶炼部分)，1998(1)：40～43
11．周令治．稀散金属冶金．北京：冶金工业出版社．1998
12．中国有色金属学会稀散金属学术分会．全国首届(1980)、第二届(1983)、第三届(1987)稀散金属学术会议论文集．1992．
13．赵凤泽等．广东微量元素科学．锗的分析概况．1998，5(3)：1～15
14．A.E.Antropov etal.Radiochem,2000,42(4):409-410
15．I.Chiro.Ozawa etal.Journal of analytical chem.,2001,370(1):76-81
16．V.Tolmachev,H.Lundgvist.Journal of radioanalytical and nuclear chem.2001,247(1):61-66
17．许绍权，李素清．锗的各种回收方法．国外科技．1990(12)：8～10
18．北京师范大学等三校无机教研室．无机化学(下册)．北京师范大学出版社．1996．1031～1036
19．钮少冲．无机化学丛书第三卷．碳硅锗分族．北京：科学出版社．1998
20．陈文鹏．褐煤综合利用提锗的研究与生产实践(火法部分)．云南冶金．1991，(1)：38～44
21．肖华利．株冶回收锗技术的变革与展望．有色冶炼．1996(6)：54～57
22．林奋生．氧化还原挥发工艺从含锗电解铁中提锗．稀有金属．1993，17(3)：178～181
23．刘中清等．矿冶工程．热酸浸出-铁钒法炼锌工艺中锗的富集．2000，20(1)：44～46
24．王纪等．有色金属．用萃取法从锌浸出液中回收锗．2000，52(2)：77～79
25．王福泉，扬文斌．化学研究与应用．烷基膦酸类萃取剂与喹啉类萃取剂N601协萃锗(Ⅳ)的研究．1997，9(5)：455～458
26．汤淑芳等．稀有金属．锗的氧肟酸HGS98萃取分离研究．2000，24(4)：247～250
27．谢访友等．铀矿冶．用萃取法从锌浸出液中回收锗．2000，19(2)：91～96
28 肖华利，夏永生．有色冶炼．溶剂萃取锗过程中的乳化及其消除．1999，28(4)：18～19
29 徐凤琼，刘云霞。稀有金属．用粗二氧化锗制取高纯锗．1998，22(5)：345～349
30 李样生等．现代化工．二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提取锗．2000，20(8)：34～39
31．许绍权，李素清．锗的各种回收方法．国外科技．1990(12)：8～10
32．张元福，张家蓉．有色冶炼．贵州含锗氧化铅锌矿资源的开发状况及前景．1997(3)：17～20
33．L.Perring etal.Fresenius'journal of analytical chem.2001,370(1):76-81
34．S.Kagaya,M.Saiki,Z.A.Malek.Fresenius'journal of analytical chem.2001,371(3):391-393
35．Guyc.Lloyd etal.European journal of Organic chem.2000,2000(6)：975-985
36．刘盛祥．湖南有色金属．银山铜铅锌多金属矿田镉、镓、铟、铋工艺矿物学研究．2000，16(6)：13～15
37．黄松等．桂林工学院．江西银山铅锌矿床中镉镓铟的赋存状态及综合评价．1998，18(1)：22～27
38．未立清，张宇光，谷国山等．株冶铜铅锌生产的综合回收．有色冶炼．1994，23(3)：35～38
39．凌丽．针铁矿法炼锌流程中铟的回收探讨．水口山科技．1993，20(4)：12～15
40．武江．将光勤．有色矿冶．试论铟生产过程中的乳化问题．2000，16(4)：25～28
41．宁顺明，陈志飞．中国有色金属学报．从黄钾铁矾渣中回收锌铟．1997，7(3)：56～58
42．J.S.Fritz,R.Thomas and.L.Latwesen.Talantak.17,857(1970)
43．E.Cerrai and G.Ghersini.J.Chromatogr.18,124(1965)
44．许秀莲等．南方冶金学院学报．磷类混合萃取剂对铟、铁分离的研究．2000，21(1)：55～59
45．刘祥萱等．稀有金属．P5708、P530萃取分离铟、铁工艺研究．1997，21(4)：246～248
46．张瑾等．应用化学，P204-Cyanex923混合萃取剂萃取铟．2000，17(4)：401～404
47．许秀莲等．稀有金属．P507D从稀硫酸溶液中萃取铟的研究．2000，24(4)：256～259
48．许秀莲．唐冠中．稀有金属．用P507D萃取剂萃取铟的再生使用性能的研究．2000，24(5)：398～400
49．文岳中等．稀有金属。固体酸化焙烧-水浸提铟的研究．1999，23(3)：227～228
50．汤兵等．稀有金属．氧化还原-结晶液膜法直接提取金属单质铟．2000，24(1)：6～11
51．李玉萍等．上海有色金属．液膜分离富集、测定铟．2001，22(1)：29～33
52．冯彦琳等．稀有金属．乳状液膜法提取铟的研究．1997，21(1)：37～39
53．梁冠杰，李家忠．岩矿测试．从废水中萃取回收铟的工艺研究．2001，20(2)：111～114
54．朱培基．采用锌铵复盐法处理含锗铅锌烟尘．有色金属(冶炼部分)．1991(1)：30～32
55，张才明．从氧化锌烟尘中回收锗的研究．重有色金属．1994，(3)：9～13
56．蒋新宇，周春山．稀有金属与硬质合金．提高某厂铅烟灰铟浸出率的研究．2001，
146：17～19
57．Hashimoto etal.H.Physica Status Solidi(A)Applied Research.1994,145(1):97-103
58．矿石及有色金属分析手册．北京矿冶研究总院分析室．北京：冶金工业出版社．1990
59．Barakat.M.A.Hydrometallury.1998,49(1-2):63-73
60．Nishihama etal.Industrial & Engineering Chemistry Research.1998,38(3):1032-1039
61．A.P.Paira.Separation science and technology.2001,36(7):1395-1419
62．陈家镛．杨守志．柯家骏等著．湿法冶金的研究与发展．北京：冶金工业出版社．1998
63．黄可龙著．重有色金属精细化工产品生产技术．长沙．中南工业大学出版社．1996
64．化工辞典．北京：化学工业出版社．1970
65．赖建林．无机盐工业．北京：化学工业出版社．2000，32(4)：41～44
66．舒万艮．有色金属精细化工产品生产与应用．长沙．中南工业大学出版社．1995
2．刘英俊等．元素地球化学．北京：科学出版社．1984
3．北京师范大学等三校无机教研室．无机化学(下册)．北京师范大学出版社．1996．1108～1117
4．周令治，邹家炎当代高新技术的支撑材料—稀散金属．有色金属科技进步与展望—纪念《有色金属》创刊50周年专辑．1997．303～310
5．郑能端．锗的应用与市场分析．广东微量元素科学．1998，5(2)：12～18
6．周令智，邹家炎．1986年稀散金属形势．有色金属(冶炼部分)，1987，(2)：50～54
7．邓卫等，有色金属．凡口铅锌矿稀散金属的选矿研究与综合评述，2000，52(4)：46～49
8．周令治，邹家炎．稀散金属近况．有色金属(冶炼部分)，1994(1)：42～46
9．褚乃林，周令治．稀散金属与海湾战争的实战效应．有色金属,1994，(3)，42～45
10．汤兵，张秀娟．液膜技术提取稀散金属研究进展．有色金属(冶炼部分)，1998(1)：40～43
11．周令治．稀散金属冶金．北京：冶金工业出版社．1998
12．中国有色金属学会稀散金属学术分会．全国首届(1980)、第二届(1983)、第三届(1987)稀散金属学术会议论文集．1992．
13．赵凤泽等．广东微量元素科学．锗的分析概况．1998，5(3)：1～15
14．A.E.Antropov etal.Radiochem,2000,42(4):409-410
15．I.Chiro.Ozawa etal.Journal of analytical chem.,2001,370(1):76-81
16．V.Tolmachev,H.Lundgvist.Journal of radioanalytical and nuclear chem.2001,247(1):61-66
17．许绍权，李素清．锗的各种回收方法．国外科技．1990(12)：8～10
18．北京师范大学等三校无机教研室．无机化学(下册)．北京师范大学出版社．1996．1031～1036
19．钮少冲．无机化学丛书第三卷．碳硅锗分族．北京：科学出版社．1998
20．陈文鹏．褐煤综合利用提锗的研究与生产实践(火法部分)．云南冶金．1991，(1)：38～44
21．肖华利．株冶回收锗技术的变革与展望．有色冶炼．1996(6)：54～57
22．林奋生．氧化还原挥发工艺从含锗电解铁中提锗．稀有金属．1993，17(3)：178～181
23．刘中清等．矿冶工程．热酸浸出-铁钒法炼锌工艺中锗的富集．2000，20(1)：44～46
24．王纪等．有色金属．用萃取法从锌浸出液中回收锗．2000，52(2)：77～79
25．王福泉，扬文斌．化学研究与应用．烷基膦酸类萃取剂与喹啉类萃取剂N601协萃锗(Ⅳ)的研究．1997，9(5)：455～458
26．汤淑芳等．稀有金属．锗的氧肟酸HGS98萃取分离研究．2000，24(4)：247～250
27．谢访友等．铀矿冶．用萃取法从锌浸出液中回收锗．2000，19(2)：91～96
28 肖华利，夏永生．有色冶炼．溶剂萃取锗过程中的乳化及其消除．1999，28(4)：18～19
29 徐凤琼，刘云霞。稀有金属．用粗二氧化锗制取高纯锗．1998，22(5)：345～349
30 李样生等．现代化工．二酰异羟肟酸萃取法从粉煤灰中提取锗．2000，20(8)：34～39
31．许绍权，李素清．锗的各种回收方法．国外科技．1990(12)：8～10
32．张元福，张家蓉．有色冶炼．贵州含锗氧化铅锌矿资源的开发状况及前景．1997(3)：17～20
33．L.Perring etal.Fresenius'journal of analytical chem.2001,370(1):76-81
34．S.Kagaya,M.Saiki,Z.A.Malek.Fresenius'journal of analytical chem.2001,371(3):391-393
35．Guyc.Lloyd etal.European journal of Organic chem.2000,2000(6)：975-985
36．刘盛祥．湖南有色金属．银山铜铅锌多金属矿田镉、镓、铟、铋工艺矿物学研究．2000，16(6)：13～15
37．黄松等．桂林工学院．江西银山铅锌矿床中镉镓铟的赋存状态及综合评价．1998，18(1)：22～27
38．未立清，张宇光，谷国山等．株冶铜铅锌生产的综合回收．有色冶炼．1994，23(3)：35～38
39．凌丽．针铁矿法炼锌流程中铟的回收探讨．水口山科技．1993，20(4)：12～15
40．武江．将光勤．有色矿冶．试论铟生产过程中的乳化问题．2000，16(4)：25～28
41．宁顺明，陈志飞．中国有色金属学报．从黄钾铁矾渣中回收锌铟．1997，7(3)：56～58
42．J.S.Fritz,R.Thomas and.L.Latwesen.Talantak.17,857(1970)
43．E.Cerrai and G.Ghersini.J.Chromatogr.18,124(1965)
44．许秀莲等．南方冶金学院学报．磷类混合萃取剂对铟、铁分离的研究．2000，21(1)：55～59
45．刘祥萱等．稀有金属．P5708、P530萃取分离铟、铁工艺研究．1997，21(4)：246～248
46．张瑾等．应用化学，P204-Cyanex923混合萃取剂萃取铟．2000，17(4)：401～404
47．许秀莲等．稀有金属．P507D从稀硫酸溶液中萃取铟的研究．2000，24(4)：256～259
48．许秀莲．唐冠中．稀有金属．用P507D萃取剂萃取铟的再生使用性能的研究．2000，24(5)：398～400
49．文岳中等．稀有金属。固体酸化焙烧-水浸提铟的研究．1999，23(3)：227～228
50．汤兵等．稀有金属．氧化还原-结晶液膜法直接提取金属单质铟．2000，24(1)：6～11
51．李玉萍等．上海有色金属．液膜分离富集、测定铟．2001，22(1)：29～33
52．冯彦琳等．稀有金属．乳状液膜法提取铟的研究．1997，21(1)：37～39
53．梁冠杰，李家忠．岩矿测试．从废水中萃取回收铟的工艺研究．2001，20(2)：111～114
54．朱培基．采用锌铵复盐法处理含锗铅锌烟尘．有色金属(冶炼部分)．1991(1)：30～32
55，张才明．从氧化锌烟尘中回收锗的研究．重有色金属．1994，(3)：9～13
56．蒋新宇，周春山．稀有金属与硬质合金．提高某厂铅烟灰铟浸出率的研究．2001，
146：17～19
57．Hashimoto etal.H.Physica Status Solidi(A)Applied Research.1994,145(1):97-103
58．矿石及有色金属分析手册．北京矿冶研究总院分析室．北京：冶金工业出版社．1990
59．Barakat.M.A.Hydrometallury.1998,49(1-2):63-73
60．Nishihama etal.Industrial & Engineering Chemistry Research.1998,38(3):1032-1039
61．A.P.Paira.Separation science and technology.2001,36(7):1395-1419
62．陈家镛．杨守志．柯家骏等著．湿法冶金的研究与发展．北京：冶金工业出版社．1998
63．黄可龙著．重有色金属精细化工产品生产技术．长沙．中南工业大学出版社．1996
64．化工辞典．北京：化学工业出版社．1970
65．赖建林．无机盐工业．北京：化学工业出版社．2000，32(4)：41～44
66．舒万艮．有色金属精细化工产品生产与应用．长沙．中南工业大学出版社．1995