不同改性树脂对饮用水中氟的去除研究
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摘要
氟是广泛存在于自然界的微量元素，也是人体必须的微量元素之一。饮用水中的氟离子对于人类来说是一柄双刃剑：一方面氟是人体所需的微量元素之一，摄入适量的氟可有效的预防龋齿；而另一方面，氟是亲骨性元素，当摄入过量时，它会影响机体的钙、磷代谢，导致氟斑齿甚至氟骨症等不同程度的氟中毒。几乎所有的天然水中都含有氟离子，平均含量在0.01mg／L—1.50mg／L之间。根据世界卫生组织规定，饮用水中适宜的氟浓度为1.5mg／L。中国是世界上饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在东北、华北和西北地区，大约有7226万人饮用超标含氟水，因此，饮用水除氟势在必行。
离子交换树脂是一种在溶液中进行离子交换、带功能基团的树脂。利用离子交换树脂可以有效地除去水中的各种金属离子，用阳离子交换树脂除氟属于吸附法中比较新颖的一种方法。本研究将阳离子交换树脂改性为H型树脂、Al型树脂和La型树脂，进行除氟研究，结果表明：改性树脂较未改性树脂可显著提高对水中氟离子的去除效率。吸附时间、外界氟离子浓度、树脂量、pH值对于三种改性树脂的除氟效率都有影响，其中Al改性树脂除氟效果最好，其最佳除氟条件是：吸附时间为16h，吸附浓度为12mg／L，4mg树脂量最好，酸性条件吸附效果好。BET比表面积的测定和IR分析结果表明：Al改性树脂对氟离子的去除效率显著增加，不是由树脂表面孔结构的影响，而是树脂中R-SO_3发生变化。
壳聚糖是一种天然的生物高分子多聚糖，因其良好的生物相容性以及无毒无害等特点，在饮用水除氟中显示出了巨大的优越性。本文以壳聚糖为原料制备铁改性壳聚糖树脂，研究其对饮用水中氟离子的吸附性能，探讨饱和吸附时间、氟离子浓度、树脂容量、pH值以及其它离子等因素对吸附的影响。结果发现Al_(13)改性壳聚糖树脂和Fe改性壳聚糖树脂吸附容量大，受pH影响较小，再生简单，去除效果稳定，且Al_(13)改性壳聚糖树脂吸附效果比Fe改性壳聚糖树脂好。Al_(13)改性壳聚糖树脂和Fe改性壳聚糖树脂吸附水中氟离子的最佳时间都为12h，树脂容量为150μg／g，其对不同浓度的氟离子均有较好的去除率，保持在80％左右，其中pH值对去除率影响不大。饮用水中所含的PO_4~(3-)对两种改性壳聚糖树脂除氟效率影响未达到显著水平，可不予考虑，而溶液中SO_4~(2-)和Cl~-均会浓度显著影响改性树脂去除效率，影响随着外界离子浓度增大而增加。吸附后的壳聚糖树脂采用氨水作为再生液可反复使用多次，且再生效果较好。再生后的树脂除氟效率与原树脂相近。壳聚糖树脂是一种良好的氟离子吸附剂，其对于饮用水中氟离子的去除具有很高的研究和应用价值。
The fluorine is a kind of minor chemical element which is extensively existed in nature, and also one of necessary minor element of human body. For the mankind, fluoride in drinking water is a blade sword: on the one hand, the fluoride is one of the minor chemical elements that the human body needs, absorbing just the right amount of fluoride can prevent from dental caries effectively; but on the other hand, the fluoride is a chemical element which is easy to attach itself to bones. The excessive absorption of fluoride will influence the metabolism of the calcium and phosphorus of human body, resulting in fluorosis in degree, such as the diseases of dental fluorosis and Kaschi-Beck. The fluoride exists in all natural water, with the average content between 0.01mg/L～1.5mg/L. According to the World Health Organization, the concentration of fluoride in drinking water should be 1.5mg/L. China is one of the most popular and serious countries in the world, where endemic fluorosis spread widely in drinking water and endanger the people's heath. Fluoride groundwater extensively distributes in our country, especially in the Northeast, North, Northwest China, with approximate 72.26 million people drinking excessive fluoride water.
The cation-exchange resin is a kind of resin with functional base groups, which can be transformed by different solutions and used to effectively remove various mental ions of water. The principle of defluordiation of drinking water in this research is to introduce the cation-exchange resin to defluoridate water. In this study the defluoridation is transformed into model-H resin、model-Al resin and model-La resin, and the research findings are that the highest efficiency of defluridation is Al cation-exchange resin, the model-La takes the second place and the lowest is strong acid cation exchange resin. And the Al cation exchange resin is analyzed by SEM, BET and IR.
Chitosan, a kind of naturally occurring polysaccharide in the fungi and arthropod, was found to show an excellent ability of absorbing fluoride in drinking water treatment in terms of its biologic compatibility and avirulence. This study examines in drinking water the adsorption of fluoride with the iron-modified chitosan resin which was prepared with the chitosan as the raw material, and discusses the adsorption effects in different conditions involving the saturated adsorption time, initial concentration, adsorbent dose, pH value and other ions. It is found that model-Al_(13) chitosan resin and model-Fe chitosan resin are characteristic of the high ,little effect from pH, easy and the stable removal effect. Additionally model-Al_(13) chitosan resin is better than model-Fe chitosan resin in terms of adsorption effects. For both model-Al_(13) chitosan resin and model-Fe chitosan resin which adsorb, the optimal time of adsorbing fluoride in water is 12h, and the most adsorption is 150μg/g. Under these optimized conditions, the efficiency of removal of fluoride reaches up to more than 80%, and the pH value has little effect for removal rate. PO_4~(3-) contained in the drinking water whose effect of removal fluoride rate for the two kinds of chitosan resin has not obtained the significant level and could be out of the consideration. However the concentration of SO_4~(2-) and Cl~- in the solutions greatly effect the removal rate of chitosan resin and the effect is gradually increased according to the of the concentration of fluoride. After being treated with ammonia, the adsorbed chitosan resin could be effectively reused for many times and maintains the same removal rate. The regenerated chitosan resin is similar to the original resin. Chitosan resin, one of the good adsorbent for fluoride, owns the high value of research and apply for the removal of fluoride in the drinking water.
离子交换树脂是一种在溶液中进行离子交换、带功能基团的树脂。利用离子交换树脂可以有效地除去水中的各种金属离子，用阳离子交换树脂除氟属于吸附法中比较新颖的一种方法。本研究将阳离子交换树脂改性为H型树脂、Al型树脂和La型树脂，进行除氟研究，结果表明：改性树脂较未改性树脂可显著提高对水中氟离子的去除效率。吸附时间、外界氟离子浓度、树脂量、pH值对于三种改性树脂的除氟效率都有影响，其中Al改性树脂除氟效果最好，其最佳除氟条件是：吸附时间为16h，吸附浓度为12mg／L，4mg树脂量最好，酸性条件吸附效果好。BET比表面积的测定和IR分析结果表明：Al改性树脂对氟离子的去除效率显著增加，不是由树脂表面孔结构的影响，而是树脂中R-SO_3发生变化。
壳聚糖是一种天然的生物高分子多聚糖，因其良好的生物相容性以及无毒无害等特点，在饮用水除氟中显示出了巨大的优越性。本文以壳聚糖为原料制备铁改性壳聚糖树脂，研究其对饮用水中氟离子的吸附性能，探讨饱和吸附时间、氟离子浓度、树脂容量、pH值以及其它离子等因素对吸附的影响。结果发现Al_(13)改性壳聚糖树脂和Fe改性壳聚糖树脂吸附容量大，受pH影响较小，再生简单，去除效果稳定，且Al_(13)改性壳聚糖树脂吸附效果比Fe改性壳聚糖树脂好。Al_(13)改性壳聚糖树脂和Fe改性壳聚糖树脂吸附水中氟离子的最佳时间都为12h，树脂容量为150μg／g，其对不同浓度的氟离子均有较好的去除率，保持在80％左右，其中pH值对去除率影响不大。饮用水中所含的PO_4~(3-)对两种改性壳聚糖树脂除氟效率影响未达到显著水平，可不予考虑，而溶液中SO_4~(2-)和Cl~-均会浓度显著影响改性树脂去除效率，影响随着外界离子浓度增大而增加。吸附后的壳聚糖树脂采用氨水作为再生液可反复使用多次，且再生效果较好。再生后的树脂除氟效率与原树脂相近。壳聚糖树脂是一种良好的氟离子吸附剂，其对于饮用水中氟离子的去除具有很高的研究和应用价值。
The fluorine is a kind of minor chemical element which is extensively existed in nature, and also one of necessary minor element of human body. For the mankind, fluoride in drinking water is a blade sword: on the one hand, the fluoride is one of the minor chemical elements that the human body needs, absorbing just the right amount of fluoride can prevent from dental caries effectively; but on the other hand, the fluoride is a chemical element which is easy to attach itself to bones. The excessive absorption of fluoride will influence the metabolism of the calcium and phosphorus of human body, resulting in fluorosis in degree, such as the diseases of dental fluorosis and Kaschi-Beck. The fluoride exists in all natural water, with the average content between 0.01mg/L～1.5mg/L. According to the World Health Organization, the concentration of fluoride in drinking water should be 1.5mg/L. China is one of the most popular and serious countries in the world, where endemic fluorosis spread widely in drinking water and endanger the people's heath. Fluoride groundwater extensively distributes in our country, especially in the Northeast, North, Northwest China, with approximate 72.26 million people drinking excessive fluoride water.
The cation-exchange resin is a kind of resin with functional base groups, which can be transformed by different solutions and used to effectively remove various mental ions of water. The principle of defluordiation of drinking water in this research is to introduce the cation-exchange resin to defluoridate water. In this study the defluoridation is transformed into model-H resin、model-Al resin and model-La resin, and the research findings are that the highest efficiency of defluridation is Al cation-exchange resin, the model-La takes the second place and the lowest is strong acid cation exchange resin. And the Al cation exchange resin is analyzed by SEM, BET and IR.
Chitosan, a kind of naturally occurring polysaccharide in the fungi and arthropod, was found to show an excellent ability of absorbing fluoride in drinking water treatment in terms of its biologic compatibility and avirulence. This study examines in drinking water the adsorption of fluoride with the iron-modified chitosan resin which was prepared with the chitosan as the raw material, and discusses the adsorption effects in different conditions involving the saturated adsorption time, initial concentration, adsorbent dose, pH value and other ions. It is found that model-Al_(13) chitosan resin and model-Fe chitosan resin are characteristic of the high ,little effect from pH, easy and the stable removal effect. Additionally model-Al_(13) chitosan resin is better than model-Fe chitosan resin in terms of adsorption effects. For both model-Al_(13) chitosan resin and model-Fe chitosan resin which adsorb, the optimal time of adsorbing fluoride in water is 12h, and the most adsorption is 150μg/g. Under these optimized conditions, the efficiency of removal of fluoride reaches up to more than 80%, and the pH value has little effect for removal rate. PO_4~(3-) contained in the drinking water whose effect of removal fluoride rate for the two kinds of chitosan resin has not obtained the significant level and could be out of the consideration. However the concentration of SO_4~(2-) and Cl~- in the solutions greatly effect the removal rate of chitosan resin and the effect is gradually increased according to the of the concentration of fluoride. After being treated with ammonia, the adsorbed chitosan resin could be effectively reused for many times and maintains the same removal rate. The regenerated chitosan resin is similar to the original resin. Chitosan resin, one of the good adsorbent for fluoride, owns the high value of research and apply for the removal of fluoride in the drinking water.
引文
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