染料敏化TiO_2纳米晶太阳能电池的计算机模拟

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英文题名：Computer Modeling of Dye-sensitized TiO_2 Nanocrystalline Solar Cells 作者：刘喜哲 论文级别：硕士 学科专业名称：凝聚态物理学 学位年度：2004 导师：高春晓 ; 孟庆波 学科代码：070205 学位授予单位：吉林大学 论文提交日期：2004-06-01

摘要

在光电化学电池研究中，大多数染料敏化电池的光电转换效率比较低（<1%），
    直到 90 年代初的几项突破才使得染料敏化光电池的光电转化效率有了很大提高。
    Gratzel等以纳米多孔TiO2膜为半导体电极，以有机化合物作染料，并选用适当的氧
    化还原电解质，发展了一种纳米晶网络太阳能电池，终于在 1991 年取得了突破，
    在太阳光下其光电转换效率达 7.1%，入射光子-电流转换效率大于 80%。从此，对
    各种纳米晶网络电极及敏化的纳米晶网络电极光电化学太阳能电池的研究迅速开
    展起来。染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池以其较低的价格、较高的性能价格比而受
    到普遍关注，它极有可能被产业化并取代现有的太阳能电池产品。
     目前，染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池还有许多重要的理论和实验问题有待解
    决，尤其是一些关于染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的工作机制和其中的基本过程
    的问题。要研究这些问题，就必须了解其内部各参数与电池的外部特性之间的联
    系，而电池的内部参数是很难直接测量的。所以，通过计算机模拟来研究电池的
    内部参数对外部特性的影响是一个很好的思路。
     在染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的计算机模拟方面，所作的研究工作还比较
    少，主要集中在两个方面：一方面是从电化学角度建立的模型，另一方面是从光
    传输的角度研究这种太阳能电池。上述工作使人们对这种太阳能电池的工作机制
    的理解更加深入，在对这种太阳能电池的研究中起到了重要的指导作用。但是，
    上述工作也有一些不足，比如，它们都没有系统全面的研究电池内部各参数对电
    池中的基本过程的影响，它们不能定量给出电池的光学过程与电化学过程之间的
    联系。本论文的工作正是围绕这些不足所展开的。
     本论文建立了一个准一维的综合考虑电化学过程和光传输过程的染料敏化
    TiO2纳米晶太阳能电池的模型。其中载流子的传输采用扩散－漂移模型，阳极采用
    欧姆接触模型，阴极采用电流－超电势模型，光束的传播采用Fourflux传输模型，
    光散射过程采用Mie单球散射模型。这一染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池的模型可
    以用来研究在不同条件下电池中载流子的分布、载流子的流密度分布、电场分布
    和光强分布。还可以用来研究电池各个内部参数对电池中基本过程的影响。
    通过用上述模型进行计算机模拟研究，得到了如下结果：
    1） 电池中的电位降很小，电场对载流子传输的影响和对电池输出电压的影响可以
     忽略，电池中载流子传输的主要动力是载流子的浓度梯度，电池发电主要是由
     电池中的动力学过程决定的。
    2） 电池中的电子密度分布和电子电流密度分布是由电池中的电子损失过程和电
     子产生过程之间的竞争与平衡决定的。本论文根据染料敏化TiO2太阳能电池的
     特点，忽略了电池中的一些次要过程，电子产生过程主要考虑了光诱导下染料
     向TiO2导带的电子注入，电子损失过程主要考虑了TiO2导带中电子被I3 氧化的
     －
     电子弛豫过程和阳极对TiO2导带中电子的收集过程。
    3） 电池中I-和I3 的浓度分布主要是由电池中的两个氧化还原过程决定的。一个是
     －
     1
    
    
    在阴极处I- /I3 电对的氧化还原过程，另一个是在TiO2表面氧化还原过程（其中
     －
     包括I-把染料还原的过程和TiO2导带中电子把I3 还原的电子迟豫过程）。
     －
    4） 电池的短路电流Isc和开路电压Voc都随电子弛豫速率Ke的增大而减小，其中Isc
     的增大有饱和趋势，它受到电子注入数量的限制，而Voc的增大没有饱和趋势。
    5） 随着Ke的增大，电子在电池中的损失速率增加，电子浓度和电子电流密度都要
     下降；随着Ke的减小，I3 在TiO2表面被还原的数量降低，更多的I3 要迁移到阴
     － －
     极才能被还原，这时I-和I3 的浓度梯度较大。
     －
    6） 随着有效电子迁移率Ue的增大，电池的短路电流Isc增大，开路电压略有减小，
     Isc的增大受到电子注入数量的限制而有饱和趋势。
    7） 随着Ue的减小，阳极对电子的收集能力减弱，电子电流密度减小，电子浓度增
     加；Ue增大有利于电子浓度的平滑化；当Ue小到使电子有效自由程小于电池厚
     度时，电子密度出现峰值。
    8） 随着Ue的减小，更多的电子在没运动到阳极前就通过把I3 还原的过程而被损失
     －
     掉了，这时更多的I3 不用运动到阴极去就可以被还原，所以这时I- 和I3 的浓
     － －
     度梯度较小。
    9） 短路电流 Isc 随电池厚度的增加先是增加后来饱和并略有下降，Isc 在厚度为
     12μm 时最大；Voc 随厚度的增加而单调下降，但下降幅度很小。另一方面要
     提高电池的性能价格比，还必须尽量减小电池的厚度。所以电池的最佳厚度应
     该在 10μm-12μm 之间。
    10） 12μm 以外对电池的短路电流 Isc 几乎没有贡献。12μm 以后短路电子密度
     Ne 几乎不随位置变化。随着厚度增大，电池的开路电子密度减小，开路电子
     电流密度增大。
    11） 随着透明电极电阻RTco的减小，电池的填充因子增
As the society developing, the demand for energy is increasing. It has been estimated
    that the conventional energy sources (fossil energy) can only satisfy our demand in
    20-30 years. So developing new energy sources, especially which have no pollution and
    can be used for a long time, is very urgent and necessary. Solar energy is a promising
    new energy source. It can not be exhausted, its storage is very large and it does not
    pollute the environment. Exploiting solar energy has several ways; solar cell is a very
    important way. But conventional solar cells are expensive; its cost limited its
    popularization. To decrease the cost of solar cells, researchers did a lot of works. By the
    achievement of Nanometer Science and Technology in the last decade, the research of
    dye-sensitized nano-network electrode photoelectrochemical cell has been driven.
    Dye-sensitized nano-crystalline solar cell is a kind of photoelectrochemical cells, which
    can convert solar energy into electrical energy. Before the several breakthroughs in the
    90s, most of the dye-sensitized solar cells had relative low efficiency. In 1991 Dr.
    Gratzel made a solar cell which has the efficiency of 7.1% and IPCE>=80%. In this
    solar cell Dr Gratzel adopted nanometer porous TiO2 film as electrode, Ru- metal
    organic compound as dye and LiI/I2 as redox electrolyte. From then, the research area of
    dye-sensitized nano-crystalline solar cell became flourished.
    And the dye-sensitized nanometer TiO2 solar cell became a promising substitute of the
    conventional solar cells.
    Up to now, the knowledge of dye-sensitized TiO2 nano-crystalline solar cell is far from
    mature. And there are a lot of problems waiting to solve, especially the problems about
    the basic processes in the cell and how the cell works. To study these problems we must
    know the relations between the internal parameters and the external properties. But the
    measurement of internal parameters is a very difficult task. So studying these problems
    by computer simulation is a good idea.
    Up to now, a few works have been done in the area of computer simulating
    dye-sensitized TiO2 nano-crystalline solar cell. These works are mainly in two aspects:
    1) electrochemical modeling, 2) light flux transfer modeling. These works has very
    important instruction effect, and increase our knowledge about this kind of solar cell.
    But these works also have some shortages. For example, they do not calculate the effect
    of solar cell’s internal parameters on the basic processes in the cell; and they can not
    give a quantitative relation between the optical process and the electrochemical process
    in the cell. This thesis will focus on these shortages.
     3
    
    
    In this thesis we set up a quasi-one dimensional model, this model includes both the
    electrochemical process and the optical process. In this quasi-one dimensional model,
    we adopt the diffuse-draft model to describe the transport of carriers, adopt ohmic
    contact model to describe the anode, adopt the current-overpotential model to describe
    the cathode, adopt the Four-flux transfer model to describe the transfer of light, adopt
    the Mie scattering theory to describe the light scattering process. This quasi-one
    dimensional model can calculate the carrier density distribution in the cell, the carrier
    flux density distribution in the cell, the electrical field distribution in the cell and the
    light intensity distribution in the cell. It can also be used to research the effect of the
    cell’s internal parameters on the cell’s basic process.
    Computer simulation was performed by this quasi-one dimensional model, there are
    some main conclusions:
    1) The potential drop in the cell was very little; the effect of electrical field on the
     carrier’s transport and cell’s output voltage can be neglected. The main power for
     carrier’s transport is the grads of density. The light to electricity process is mainly
     determined by the dynamics-process in the cell.
    2) The electron density distribution

引文

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