金属/固体酸催化剂上合成对氨基苯酚反应研究
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摘要
硝基苯加氢合成对氨基苯酚是目前对氨基苯酚合成中广泛采用的一种合成工艺。本文针对该工艺中存在的由于使用硫酸溶液而产生的腐蚀性强、污水治理量大等问题,制备了SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ)及S_2O_8~(2-) /ZrO_2(PSZ)固体超强酸,对影响其结构及酸性特征的各种因素进行了研究,并在此基础上制备了金属/超强酸双功能催化剂,以期实现非酸介质中硝基苯加氢合成对氨基苯酚反应过程。
采用微乳液法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ)及S_2O_8~(2-) /ZrO_2(PSZ)固体超强酸,利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS、Pydridine-IR等表征手段,对影响固体超强酸形成、结构、酸性及催化活性的各种因素进行了分析。结果表明,微乳液法制备的SZ及PSZ样品,其颗粒大小均在10nm左右,且具有较大的比表面积。反应体系的pH值、样品的焙烧气氛、焙烧方式等对固体酸催化剂的形成和结构影响较大。pH值为9.0左右时制备的样品具有最大的比表面积。
不同的焙烧温度,对样品的酸量、酸类型及酸强度分布有较明显的影响。在较低的焙烧温度下,样品表面B酸含量相对较高。随着焙烧温度升高,L酸含量趋于增大。在各自的晶化温度下样品表面产生较大量的强L酸中心,更多强L酸的形成可能与ZrO_2四方晶相的形成有关。不同的焙烧温度下制备的SZ与PSZ样品,催化剂的的活性差异很大。SZ与PSZ样品分别在600℃与550℃获得了最高的产品对氨基苯酚的收率,分别为30.6%和33.8%。
分别对金属活性位上硝基苯加氢生成中间产物苯基羟胺和苯基羟胺在固体酸催化剂上重排两个反应过程进行了研究。降低反应温度、提高反应压力及加入一定量的助剂二甲基亚砜,均有利于提高苯基羟胺的选择性。相对液体酸中的重排反应,固体酸催化剂上的重排反应活化能较高,提高反应温度,可加快重排反应的进行。重排反应过程中存在明显的溶剂效应,以水为反应介质,有利于重排反应的进行。
考察了负载金属Pt对催化剂酸性及活性的影响。金属Pt的负载可明显增大催化剂表面酸量,但催化剂的酸强度降低。不同的Pt负载方法对催化剂超强酸性的影响差异较大,采用在焙烧后的超强酸上负载的方法制备的催化剂,催化剂表面酸量的增加主要以L酸为主,重排反应活性较低;采用在未焙烧的超强酸前体上负载的方法制备的催化剂,催化剂表面酸量的增加主要以B酸为主,其重排反应活性接近未负载催化剂上的活性水平。
以制备的Pt- S_2O_8~(2-)/ZrO_2为催化剂,以水为反应介质,于反应温度150℃,氢气压力0.5 MPa条件下,对硝基苯直接加氢合成对氨基苯酚反应过程进行了研究。在所确定的反应条件下,酸性位上进行的重排反应相对于深度加氢副反应具有一定的竞争能力,降低Pt负载量可在一定程度上抑制过快的加氢反应速度,改善两种反应之间的竞争,从而获得较高的对氨基苯酚收率和选择性。
A single-step reaction of nitrobenzene (NB) into p-Aminophenol (PAP) through catalytic hydrogenation is a widely used synthesis route for PAP. SO_4~(2-)/ZrO_2 and S_2O_8~(2-) /ZrO_2 as solid superacid were prepared for the substitute of H2SO4 ,which resulting the strong causticity and the large amount of sewage in the production, and various factors which affect the solid acid on structure and acidity were investigated. And then a metal-solid superacid bi-functional catalyst was prepared for the purpose to implement the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to PAP in nonacid medium.
SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ) and S_2O_8~(2-) /ZrO_2(PSZ) solid superacid were prepared by microemulsion The factors which affect the solid acid on the formation, structure, acidity and catalytic activity were by the measurements of XRD, NH3-TPD, BET, XPS, Py-IR etc. SZ and PSZ prepared by microemulsion had large special surface aera and their particle size were about 10 nm. The pH of microemulsion, calcinations atmosphere and calcinations ways affected greatly on formation and structure of solid acid. The sample had the largest special surface aera when pH is about 9.0.
Different calcination temperatures affect samples obviously on acid amount, acid type and acid strength distributation. The B acid amount of sample surface was large relatively at low calcination temperature. The L acid amount gradually increased with the increasing of calcination temperature. A mass of high strength L acid sites were formed on the sample surface at crystal temperatures. The formation of L acid sites with stronger acid strength might be related to the formation of tetragonal phase of ZrO_2. Effect of calcination temperatures on the catalytic activity of samples was obvious. The PAP yield over SZ catalyst could reach 30.6% at calcination temperature of 600℃, while over PSZ catalyst the optimization yield of PAP was 33.8% at calcinations temperature of 550℃.
The reaction condition of nitrobenzene hydrogenating to PHA and PHA rearrangment to PAP were investigated respectively. The lower temperature, higher pressure and a properly addition of DMSO were all favorable for the enhancement of PHA selecitivity. Using water as solvent and a higher temperature were favorable for PHA rearrangement on solid acid catalysts.
The effect of Pt loading on thet acidity and activity of S_2O_8~(2-)/ZrO_2 catalyst was investigated. It could be found that the loading of Pt could increased the acid amount of the sample ,but decreased the acid strength. The way of Pt loading had great effects on the acidity and activity of catalyst. When Pt wsa loaded on S_2O_8~(2-)/ZrO_2, the L acid amount on the catalyst surface increased mostly and rearrangement reaction activity lowered.while,when Pt was loaded on S_2O_8~(2-)/Zr(OH)_4, the B acid amount increased and rearrangement reaction activity was closed to the acivity of unloaded catalyst.
The reaction of catalytic hydrogenation of nitrobenzene to PAP was investigated over Pt- S_2O_8~(2-)/ZrO_2 catalyst in the water medium at the temperature of 150℃and H2 pressure of 0.5MPa. In this condition, the rearrangement reaction on acid sites made more competitive The decreasing of Pt loading amount could restrain hydrogenation rate in a degree and improve the competition between rearrangent and hydrogenation to enhance PAP yield and selectivity.
采用微乳液法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ)及S_2O_8~(2-) /ZrO_2(PSZ)固体超强酸,利用XRD、BET、NH3-TPD、XPS、Pydridine-IR等表征手段,对影响固体超强酸形成、结构、酸性及催化活性的各种因素进行了分析。结果表明,微乳液法制备的SZ及PSZ样品,其颗粒大小均在10nm左右,且具有较大的比表面积。反应体系的pH值、样品的焙烧气氛、焙烧方式等对固体酸催化剂的形成和结构影响较大。pH值为9.0左右时制备的样品具有最大的比表面积。
不同的焙烧温度,对样品的酸量、酸类型及酸强度分布有较明显的影响。在较低的焙烧温度下,样品表面B酸含量相对较高。随着焙烧温度升高,L酸含量趋于增大。在各自的晶化温度下样品表面产生较大量的强L酸中心,更多强L酸的形成可能与ZrO_2四方晶相的形成有关。不同的焙烧温度下制备的SZ与PSZ样品,催化剂的的活性差异很大。SZ与PSZ样品分别在600℃与550℃获得了最高的产品对氨基苯酚的收率,分别为30.6%和33.8%。
分别对金属活性位上硝基苯加氢生成中间产物苯基羟胺和苯基羟胺在固体酸催化剂上重排两个反应过程进行了研究。降低反应温度、提高反应压力及加入一定量的助剂二甲基亚砜,均有利于提高苯基羟胺的选择性。相对液体酸中的重排反应,固体酸催化剂上的重排反应活化能较高,提高反应温度,可加快重排反应的进行。重排反应过程中存在明显的溶剂效应,以水为反应介质,有利于重排反应的进行。
考察了负载金属Pt对催化剂酸性及活性的影响。金属Pt的负载可明显增大催化剂表面酸量,但催化剂的酸强度降低。不同的Pt负载方法对催化剂超强酸性的影响差异较大,采用在焙烧后的超强酸上负载的方法制备的催化剂,催化剂表面酸量的增加主要以L酸为主,重排反应活性较低;采用在未焙烧的超强酸前体上负载的方法制备的催化剂,催化剂表面酸量的增加主要以B酸为主,其重排反应活性接近未负载催化剂上的活性水平。
以制备的Pt- S_2O_8~(2-)/ZrO_2为催化剂,以水为反应介质,于反应温度150℃,氢气压力0.5 MPa条件下,对硝基苯直接加氢合成对氨基苯酚反应过程进行了研究。在所确定的反应条件下,酸性位上进行的重排反应相对于深度加氢副反应具有一定的竞争能力,降低Pt负载量可在一定程度上抑制过快的加氢反应速度,改善两种反应之间的竞争,从而获得较高的对氨基苯酚收率和选择性。
A single-step reaction of nitrobenzene (NB) into p-Aminophenol (PAP) through catalytic hydrogenation is a widely used synthesis route for PAP. SO_4~(2-)/ZrO_2 and S_2O_8~(2-) /ZrO_2 as solid superacid were prepared for the substitute of H2SO4 ,which resulting the strong causticity and the large amount of sewage in the production, and various factors which affect the solid acid on structure and acidity were investigated. And then a metal-solid superacid bi-functional catalyst was prepared for the purpose to implement the catalytic hydrogenation of nitrobenzene to PAP in nonacid medium.
SO_4~(2-)/ZrO_2(SZ) and S_2O_8~(2-) /ZrO_2(PSZ) solid superacid were prepared by microemulsion The factors which affect the solid acid on the formation, structure, acidity and catalytic activity were by the measurements of XRD, NH3-TPD, BET, XPS, Py-IR etc. SZ and PSZ prepared by microemulsion had large special surface aera and their particle size were about 10 nm. The pH of microemulsion, calcinations atmosphere and calcinations ways affected greatly on formation and structure of solid acid. The sample had the largest special surface aera when pH is about 9.0.
Different calcination temperatures affect samples obviously on acid amount, acid type and acid strength distributation. The B acid amount of sample surface was large relatively at low calcination temperature. The L acid amount gradually increased with the increasing of calcination temperature. A mass of high strength L acid sites were formed on the sample surface at crystal temperatures. The formation of L acid sites with stronger acid strength might be related to the formation of tetragonal phase of ZrO_2. Effect of calcination temperatures on the catalytic activity of samples was obvious. The PAP yield over SZ catalyst could reach 30.6% at calcination temperature of 600℃, while over PSZ catalyst the optimization yield of PAP was 33.8% at calcinations temperature of 550℃.
The reaction condition of nitrobenzene hydrogenating to PHA and PHA rearrangment to PAP were investigated respectively. The lower temperature, higher pressure and a properly addition of DMSO were all favorable for the enhancement of PHA selecitivity. Using water as solvent and a higher temperature were favorable for PHA rearrangement on solid acid catalysts.
The effect of Pt loading on thet acidity and activity of S_2O_8~(2-)/ZrO_2 catalyst was investigated. It could be found that the loading of Pt could increased the acid amount of the sample ,but decreased the acid strength. The way of Pt loading had great effects on the acidity and activity of catalyst. When Pt wsa loaded on S_2O_8~(2-)/ZrO_2, the L acid amount on the catalyst surface increased mostly and rearrangement reaction activity lowered.while,when Pt was loaded on S_2O_8~(2-)/Zr(OH)_4, the B acid amount increased and rearrangement reaction activity was closed to the acivity of unloaded catalyst.
The reaction of catalytic hydrogenation of nitrobenzene to PAP was investigated over Pt- S_2O_8~(2-)/ZrO_2 catalyst in the water medium at the temperature of 150℃and H2 pressure of 0.5MPa. In this condition, the rearrangement reaction on acid sites made more competitive The decreasing of Pt loading amount could restrain hydrogenation rate in a degree and improve the competition between rearrangent and hydrogenation to enhance PAP yield and selectivity.
引文
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