Ti氮氧化物中C-N键生成和C-O键裂解机理的密度泛函理论研究

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• 论文作者：张益伟 ; 雷鸣
• 年：2016
• 作者机构：北京化工大学理学院化工资源有效利用国家重点实验室;
• 论文关键词：密度泛函理论 ; C-N键生成 ; C=O键裂解
• 会议召开时间：2016-07-01
• 会议录名称：中国化学会第30届学术年会摘要集-第四十五分会：物理有机
• 语种：中文
• 分类号：O641.12
• 学会代码：ZGHY
• 会议名称：中国化学会第30届学术年会-第四十五分会 ; 物理有机
• 会议地点：中国辽宁大连
• 主办单位：中国化学会
• 学会名称：中国化学会
• 页数：1
• 文件大小：381k
• 原文格式：D
• 会议级别：全国

摘要

Cristina Santamaría~([1,2])等在异腈或酮加成到过渡金属氮氧化物[{Ti(η~5-C_5Me_5)(μ-O)}_3(μ_3-N)]的反应中发现了新型C-N键的生成。氮氧化物[{Ti(η~5-C_5Me_5)(μ-O)}~3(μ_3-N)]可以促进反应进程中的C-N键生成,并且在和酮发生加成反应的过程中,该氮氧化物可以使酮化合物中的C=O双键完全裂解。我们利用密度泛函理论(DFT)对反应机理进行了探究,为了方便计算使用了简化模型[{Ti(η~5-C_5H_5)(μ-O)}_3(μ_3-N)](1)(其中将η~5-C_5Me_5基团简化为η~5-C_5H_5基团)。反应机理包括以下几个部分,首先是1中的一个N-Ti键发生断裂,酮化合物底物加成到1上生成2;接下来由于Ti原子的亲氧性导致C=O键裂解生成3。在这个反应过程中我们得到两种不同的反应模式:(1)首先是2中的C=O键发生裂解生成中间体5,后经TS35过渡态生成产物3;(2)底物中的O首先加成到2上,与另一个Ti-原子配位后,形成含O桥键的中间体4,然后发生C=O键断裂生成产物3。在本研究中,我们通过理论计算研究探究了酮类物质(R2C=O)加成到氮氧化物[{Ti(η~5-C_5Me_5)(μ-O)}_3(μ~3-N)]上的反应机理,并在此基础上调变底物中的取代基(R=H,Me,Et,tBu,Ph,F,Cl),以观察不同取代基对C-O键裂解、C-N键生成的影响。底物分子(CH2O)与氮化物[{Ti(η5-C5H5)(μ-O)}3(μ3-N)](1)发生加成反应的自由能面图如图1所示。研究结果表明,C=O键首先发生裂解经中间体5生成产物的Path A更为优势。

引文

[1]Aguado-Ul t-del Moral,O.;Martín,A.;Mena,M.;Poblet,J.M.;Santamaría,C.Inorg.Chem.2011,50,6269-6279
    [2],J.J.;-D.;-del Moral,O.;Martín,A.;Mena,M.;Santamaría C.Inorg.Chem.2015,54 9401-9412.